ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Gegenstand der Untersuchungen war die Kinetik der Photopolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von Rhodan (SCN)2 oder Pyridiniumrhodanid (PySCN). Die Anfangsgeschwindigkeit Rp der Photopolymerisation mit (SCN)2 in Benzol oder Essigsäure bei 35 ± 0,5°C gehorcht der Beziehung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm R}_{\rm p} = {\rm k}[({\rm SCN})_2 ]^{1/2} [{\rm MMA}]. $$\end{document} Unter den angewandten experimentellen Bedingungen erfährt (SCN)2 eine photochemische Zersetzung erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von (1,4 ± 0,05). 10minus;3 secminus;1. Das Erliegen der Polymerisation bei niedrigem Umsatz, die Inhibierung durch Hydrochinon und die für einen radikalischen Mechanismus typische Copolymerzusammensetzung bei den Copolymerisationsexperimenten mit MMA und Styrol weisen auf das Vorliegen einer „dead-end“-Polymerisation nach radikalischem Mechanismus hin.Andererseits läßt sich die Bruttogeschwindigkeit der Photopolymerisation von MMA mit PySCN in Dimethylformamid bei 35°C durch die Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm R}_{\rm p} = {\rm k}[{\rm PySCN}]^{1/2} [{\rm MMA}]^{3/2} $$\end{document} beschreiben. Die Umsatz-Zeit-Funktionen verlaufen bis zu hohen Umsätzen linear und erfüllen den Ursprung ; die Polymerisation wird nicht durch Dimethylformamid, wohl aber durch Hydrochinon unterdriickt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Photopolymerisation mit PySCN keinen „dead-end“-Charakter hat, aber ebenfalls nach einem radikalischen Mechanismus verlüft, bei dem das Monomere am Startschritt beteiligt ist.
Notes:
The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of thiocyanogen ((SCN)2) or pyridinium thiocyanate (PySCN) was kinetically studied. The initial rate of photopolymerization (Rp) with (SCN)2 in benzene or acetic acid at 35 ± 0.5°C was shown to be \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm R}_{\rm p} = {\rm k}[({\rm SCN})_2 ]^{1/2} [{\rm MMA}]. $$\end{document} Under the experimental conditions chosen (SCN)2 shows a first order photochemical decomposition with a rate constant of (1.4 ± 0.05). 10minus;3 secminus;1 as estimated from the kinetic data. The standstill of the polymerization at a low conversion, the inhibition of polymerization by hydroquinone and the free radical type composition curve of the copolymerization of MMA and styrene indicate the polymerization of MMA with (SCN)2 to be a dead-end polymerization based on a free radical mechanism. On the other hand the overall rate of photopolymerization of MMA with PySCN in dimethylformamide at 35 ± 0.5°C is described by the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm R}_{\rm p} = {\rm k}[{\rm PySCN}]^{1/2} [{\rm MMA}]^{3/2} .$$\end{document} Conversion vs. time plots of the polymerization with PySCN are straight lines up to relatively high conversions which pass the origin, and the polymerization is not inhibited by dimethylformamide but by hydroquinone. These results show that the photopolymerization with PySCN is not a dead-end polymerization and proceeds also via a radical mechanism which involves the participation of monomer in the initiation step.
Additional Material:
17 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021650111
Permalink
