ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Polarographic Investigations in Organic Solvents. V. The Behaviour of Dioctylammonium Ion Pairs of the Dodecamolybdato Heteropoly Acids of Silicon, Germanium, Phosphorus, and ArsenicIon pairs of di-n-octylamine (N-system) and heteropolymolybdatoacids of silicon (SiMo), germanium (GeMo), phosphorus (PMo), and arsenic (AsMo) show characteristic polarographic signals in ethanolic LiCl solution. α and β isomeres can be differentiated more definitely than after extraction with n-butylamine(1) (O-system) and determined simultaneously by AC-rapid polarography. Rates and energies of the β → α-transformation of SiMo and first time of GeMo have been evaluated. They agree with formerly(1) measured values of SiMo in the O-systems. The halflifetime of β-GeMo is about thirty times shorter than that of β-SiMo. PMo and AsMo appear only in one species corresponding to the α-form. If β-PMo and β-AsMo exist as intermediates the halflifetime must be shorter than 3 seconds. The polarograms of the N-system can be converted continuously into those of the O-system by adding acetic acid. Ammonium ion pairs are reduced at more positive potentials than oxonium compounds. N- and O-signals both appear in the N-system. The type of reduction is the same in both systems. But there appear only twoelectron and proton steps in the O-system(1) whereas an 1e-1H(+ step has been found in the N-system.
Notizen:
Als Ionenassoziate mit Di-n-octylamin (N-System extrahierte Heteropolymolybdatosäuren des Siliciums (SiMo, Germaniums (GeMo), Phosphors (PMo) und Arsens (AsMo) geben charakteristische polarographische Signale in äthanolischer LiCl-Lösung. α- und β-Isomere sind eindeutig und besser voneinander zu unterscheiden als nach Extraktion mit n-Butylacetat(1) (O-System) und können mittels schneller Wechselstrompolarographie quantitativ nebeneinander bestimmt werden. Umwandlungsgeschwindigkeiten und -energien der β → α-Umwandlung der SiMo und erstmalig der GeMo wurden ermittelt. Sie stimmen für SiMo gut mit früher(1) im O-System gemessenen überein. Die Halbwertszeit der β → α-Umwandlung ist für GeMo um den Faktor ∼30 kürzer als für SiMo. Bei PMo und AsMo tritt nur je eine Spezies auf, die der α-Form entspricht. Falls β-PMo und β-AsMo als kurzlebige Zwischenprodukte auftreten, muß die Halbwertszeit der Umwandlung τ ≤ 3 sec sein. Das polarographische Spektrum des N-Systems läßt sich durch Eisessigzugabe kontinuierlich in das des O-Systems überführen. „Ammonium“-Ionenassoziate werden bei positiverem Potential reduziert als „Oxonium“-Verbindungen. Im N-System treten N- und O-Signale nebeneinander auf. Der Reduktionstyp ist in beiden Systemen der gleiche. Während jedoch im O-System(1) nur 2-Elektronen-und-Protonenschritte auftreten, wurde im N-System auch ein 1e-1H(+-Schritt gefunden.
Zusätzliches Material:
6 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744070212
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