ISSN:
0044-2313
Keywords:
Germylene
;
germaimine
;
germathione
;
oxydation of bis(amino)germylene by chalcogens
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reaction of a bis(amino)germylene with amine-N-oxide
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transient germanone
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X-ray structure analyses
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of Cyclic, Chiral Compounds including Ge-El Double Bonds (El = N, S, (O)) and their Dynamic Behaviour in SolutionThe bis(amino)germylene 8, which can be synthesized by salt elimination reactions, reacts with trimethylsilylazid, elemental sulfur, and trimethylamine-N-oxide. The resulting chiral compounds 9 and 10 with Ge-N- and Ge-S-double bonds form in the solid state pairs of enantiomers, which can be proved by single crystal X-ray diffraction studies. Due to an intramolecular donor-acceptor bond between germanium and nitrogen atoms a bicyclus is formed, in which the germanium atom, a silicon atom and the donor nitrogen atom are chiral centers. In solution an equilibrium of diastereomers can be observed, resulting from an opening and closure of the donor-acceptor bondings of two concerning nitrogen atoms to the germanium atom. Depending upon the temperature the diastereomers show different dynamics in solution. A fluctioning germanium nitrogen double bond in 10 has been observed for the first time, which originates from a reversible silatrope migration of a trimethylsilyl group. By the reaction of the bis(amino)germylene 8 with trimethylamine-N-oxide first a transient germanone 11 a seems to form, which transforms to a germaimine 11 b by a migration of a trimethylsilyl group. This second intermediate is finally, adding a further molecule of trimethylamin-N-oxide to form 12.
Notes:
Über Salzeliminierungsreaktionen läßt sich das sterisch anspruchsvolle Bis(amino)germylen 8 darstellen, welches mit Trimethylsilylazid, elementarem Schwefel und Trimethylamin-N-Oxid umgesetzt wird. Die resultierenden chiralen Verbindungen 9 und 10 mit Ge-N- und Ge-S-Doppelbindungen liegen im Festkörper als Enantiomerenpaare vor, was durch Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Aufgrund einer intramolekularen Donor-Akzeptor-Bindung zwischen dem Germaniumatom und einem der Stickstoffatome kommt es zur Ausbildung eines Bicyclus, in dem das Germaniumatom. ein Siliziumatom und das Donor stickstoffatom asymmetrische Zentren darstellen. In Lösung entstehen durch Aufbrechen und Schließen der Donor-Akzeptor-Bindung in Konkurrenz mit dem zweiten Stickstoff-atom Diastereomere, die im Gleichgewicht miteinander stehen. Diese zeigen in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedliche dynamische Prozesse. Beim Germaimin 9 konnte hierbei zum ersten Mai eine „fluktuierende“ Ge-N-Doppelbindung beobachtet werden, was auf eine reversible silatrope Umlagerung einer Trimelhylsilylgruppe zurückzuführen ist. Das bei der Reaktion von 8 mit Trimethylamin-N-Oxid zuerst gebildete und als Intermediat zu formulierende Germanon 11 a, lagert sich durch Wanderung einer Trimethylsilylgruppe in ein Germaimin 11 b um, welches sofort ein weiteres Molekül Trimethylamin-N-Oxid unter gleichzeitiger Umlagerung addiert, was schließlich zu 12 führt.
Additional Material:
12 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.199762301136
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