ISSN:
0170-2041
Keywords:
1,2-Cyclopropanedicarboxylates, cis- and trans-
;
Cyclopropanation, large-scale Bonavent-McCoy-Payne cyclopropanation of α,β-unsaturated esters
;
cis-trans Separation through distillation
;
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclopropanediamines, 3. - Pure Diastereomers of 1,2-Cyclopropanedicarboxylic Acids and DerivativesEfficient preparations of pure diastereomers of dimethyl 1,2-cyclopropanedicarboxylates 2, dicarboxylic acids 3, dicarbonyl dichlorides 4, and dihydrazides 5 are reported. Mixtures of diastereomers of dimethyl dicarboxylates 2a, b, d, e are obtained from α,β-unsaturated methyl carboxylates 7 and methyl α-chlorocarboxylates 8 as well as from 7c, d and the sulfur ylide 10 (2c, d). The diastereomers are separated by fractionating distillations (2a, b, c, e) or crystallization (2d) on a 100-g to 1-kg scale (d.e. ≥ 99%). Only low yields of 2c are obtained in the reaction of methyl crotonate (7c) with methyl α-chloroacetate (8a), since 7c predominantly dimerizes to afford 12. The diesters 2 are converted into the pure diastereomeric diacids 3, dicarbonyl dichlorides 4, and dihydrazides 5. 3,3-Dimethyl-cis-1,2-cyclopropanedicarboxylic acid (cis-3f) is obtained by trans→cis isomerization of trans-3f with the help of acetic anhydride and sodium acetate as catalyst. The configurations of 2-6 and 12 are confirmed by 1H-NMR spectroscopy. Derivatives of cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopropanedicarboxylic acid tend to form bicyclic products. Thus, the reaction of cis-3e with phosphorus pentachloride yields mainly the cyclic anhydride 6e and only small amounts of the dicarbonyl dichloride cis-4e. Furthermore, the dihydrazide cis-5e slowly cyclizes in the solid state to give the N-aminoimide 13 and hydrazine, a reaction which is fast in solution. Pure 13 is obtained by thermolysis of cis-5e at 60-65°C under high vacuum.
Notes:
Durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Estern 7 mit α-Chlorcarbonsäureestern 8 werden die 1,2-Cyclopropandicarbonsäureester 2a, b, d, e erhalten. Aus den α,β-ungesättigten Estern 7c, d und dem Schwefelylid 10 entstehen die 1,2-Cyclopropandicarbon-säureester 2c, d. Die Ester werden durch fraktionierende Destillation (2a, b, c, e) oder Kristallisation (2d) in 100-g- bis 1-kg-Mengen diastereomerenrein erhalten. Crotonsäure-methylester (7c) reagiert nur langsam mit 8a zu 2d, vorwiegend aber mit sich selbst zu 12. Aus den Diestern 2 werden einige Disäuren 3, Dichloride 4 und Dihydrazide 5 diasereomerenrein gewonnen. Durch trans→cis-Isomerisierung von trans-3f mit Acetanhydrid unter Natriumacetat-Katalyse wird die 3,3-Dimethyl-cis-1,2-cyclopropandicarbonsäure (cis-3f) hergestellt. H-NMR-Spektren beweisen die Konfiguration der Verbindungen 2-6 und 12. cis-1,2-Dimethyl-1,2-cyclopropandicarbonsäure-Derivate neigen zum Ringschluß. So entsteht aus der Disäure cis-3e mit Phosphorpentachlorid vorwiegend das cyclische Anhydrid 6e neben wenig Dichlorid cis-4e. Das Dihydrazid cis-5e spaltet im festen Zustand langsam, in Lösung rasch Hydrazin ab und cyclisiert zu 13, das durch Erhitzen von cis-5e auf 60-65°C im Hochvakuum rein erhalten wird.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890218
Permalink
