ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, VIII. Ring Opening of Bicyclo[n.1.0]alkyldiazonium IonsBicyclo[5.1.0]oct-8-yldiazonium ions (7) were generated by alkaline cleavage of the corresponding exo- and endo-nitrosoureas 6a and b. Both starting materials afforded exclusively trans-cyclooctenyl derivatives (9, 10). In deuterated solvents, 7b (endo) reacted with incorporation of approximately 1 g-atom D/mole whereas deuterium incorporation with 7a (exo) was only 0.3 - 0.4 g-atom D/mole. Bicyclo[3.1.0]hex-6-yldiazonium ions (19a, b) yielded exclusively cyclohexenyl derivatives (22, 23). In this case, deuterium incorporation of the exo isomer (19a) was greater than that of the endo-isomer (19b). The result indicate that diazonium ions capable of concerted reaction (7a, 19b). decompose more rapidly than their isomers 7b and 19a. The latter undergo base-catalyzed isomerization before they decompose; in deuterated solvents this process is accompanied by incorporation of deuterium.
Notes:
Bicyclo[5.1.0]octyl-(8)-diazonium-Ionen (7) wurden durch alkalische Spaltung des exo- und endo-Nitrosoharnstoffs 6a und b erzeugt. Beide Ausgangsmaterialien ergaben ausschließlich trans-Cyclooctenylderivate (9, 10). In deuterierten Lösungsmitteln verlief die Umsetzung von 7b (endo) unter Einbau von nahezu 1 g-Atom D/Mol, während der Deuterium-Einbau bei 7a (exo) nur 0.3-0.4 g-Atom D/Mol betrug. Bicyclo[3.1.0]hexyl-(6)-diazonium-Ionen (19a und b) lieferten ausschließlich Cyclohexenylderivate (22, 23). Hier war der Deuterium-Einbau beim exo-Isomeren (19a) höher als beim endo-Isomeren (19b). Die Ergebnisse legen nahe, daß die zum Synchron-Zerfall befähigten Diazonium-Ionen 7a und 19b rascher zerfallen als ihre Isomeren 7b und 19a. Letztere erfahren vor dem Zerfall eine basenkatalysierte Isomerisierung, die in deuterierten Lösungsmitteln mit Deuterium-Einbau verbunden ist.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701031136
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