ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Mechanism of the Decomposition of Perhetero-substituted Ethanes. Hexakis(alkylthio)- and Tetrakis(methylthio)bis(trimethylsilyl)ethanesThe perhetero-substituted ethanes 1, 2, 6, and 7 as well as the 2H- and 13C-labelled derivatives 1b, 1′a, 1′d, and 2′ are prepared. The methyl radicals 8, expected to be formed by a C — C dissociation of these ethanes, are generated by hydrogen abstraction from the corresponding methanes with di-tert-butyl diperoxyoxalate and recorded e.s.r. spectroscopically. The methyls 8 are observed upon pyrolysis of 1c, 1d, and 2, but not of the methylthio derivative 1a. These radicals could be formed either by C — C homolysis according to (a) in scheme 1 or through a primary S — C dissociation following route (b)/(b2). To distinguish between these possibilities, crossing experiments and pyrolysis reactions were carried out. The results described are compatible with a mechanism which does not involve primary C — C dissociations in the ethanes 1 and 2 [route (a) of scheme 1] but cleavage of these bonds at the stage of the ethyl radicals formed in step (b).
Notes:
Die perheterosubstituierten Ethane 1, 2, 6 und 7 sowie die 2H- und 13C-markierten Derivate 1b, 1′a, 1′d und 2′ werden dargestellt. Die bei einer C — C-Dissoziation dieser Ethane zu erwartenden Methyl-Radikale 8 werden durch H-Abstraktion aus den entsprechenden Methanen mit Di-tert-butyl-diperoxyoxalat erzeugt und ESR-spektroskopisch vermessen. Beim Erhitzen von 1c, 1d und 2, nicht aber vom Methylderivat 1a, treten die Signale der zugehörigen Methyle 8 auf. Um zu entscheiden, ob diese Radikale durch C — C-Dissoziation nach (a) in Schema 1 oder über eine primäre S — C-Dissoziation nach (b)/(b2) entstehen, wurden Kreuzungsversuche und Pyrolysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß C — C-Spaltungen bei der Thermolyse der Ethane 1 und 2 nicht direkt [Weg (a) von Schema 1], sondern auf der Stufe der nach (b) entstandenen Ethyl-Radikale eintreten.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100824
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