ISSN:
1572-8943
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die kinetischen und thermodynamischen Kennwerte der Ligandensubstitutionsreaktionen in fester Phase bei Chrom(III)- und Kobalt(III)-Aminkomplexen mit B10H 10 2− und C2B9H12/− als Anionen in der externen Sphäre wurden untersucht. Die kinetische Gleichung des topochemischen Prozesses hat die Formf(α)=(1−α)2/3, was einer an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen verlaufenden Reaktion entspricht. Zwei Typen von Ligandsubstitutionsreaktionen in fester Phase wurden gefunden: endotherme und exotherme Reaktionen verlaufen entweder infolge thermischer Aktivierung der Metall-Ligand-Bindung (in Substitutionsreaktionen des Anions B10H 10 2− ) oder durch Protonenaustausch zwischen dem in die Koordinationssphäre eintretende Anion C2B9H 12 − und dem daraus austretenden Amin; in diesem Falle verläuft der Prozeß ohne Massenverlust. Es konnte gezeigt werden, daß die in kristallinen Komplexsalzen vor sich gehenden Reaktionen nicht nach einem rein dissoziativen oder assoziativen Mechanismus verlaufen können; abhängig von der Struktur des Kristallgitters ist ein wechselseitig angepasster dissoziativer oder assoziativer Mechanismus wahrscheinlich. Die nach dem ersten Mechanismus verlaufenden Reaktionen weisen fürE a Werte von 300 500 kJ/mol und für logA von 30–50 auf, während bei nach dem zweiten Mechanismus verlaufenden Reaktionen die entsprechenden Werte zwischen 180 und 250 kJ/mol bzw. 15 und 25 liegen.
Abstract:
Резюме Измерены кинетическ ие и термодинамическ ие характеристики твер дофазных реакций замещения ли гандов в аминных комп лексах хрома(Ш) и кобальта(Ш) бо рогидридными анионами B10H 10 2- и C2B9 H 12/- во вн ешней сфере. Найдено, что для изученных реа кций кинетическое уравне ние топохимического процесса имеет видf(α)=(1-а)2/3, что соответствует разви тию реакции на межфаз ной границе (сжимающаяся сфера). Установлены два типа твердофазных реакци й замещения лигандов: реакции с эн до- и экзотермическим эфф ектом, которые могут осуществляться либо за счет термической активации связи мета лл-лиганд (реакция зам ещения анионом B10H 10 2- ), либо за сче т кислотно-основной ре акции обмена протоно м между вступающим в координ ационную сферу анионом С2В9Н 12 - и уходящим амином; прич ем процесс протекает бе з потери массы. Показано, что чисто ди ссоциативный или чис то ассоциативный механ измы для реакций в кристаллических ко мплексных солях не ре ализуются. В зависимости от строе ния кристаллической решетки соли возможн ы диссоциативный или ассоциативный взаим осогласованные механизмы. Реакции, пр отекающие по первому механизму, будут иметь величиныЕ a =300–500 кДж/моль и logA=30–50, по в торому −Еina=180–250 кДж/моль и logА=15–25.
Notes:
Abstract The kinetic and thermodynamic characteristics of solid-phase ligand substitution reactions were determined for chromium(III) and cobalt(III) amine complexes with B10H 10 2− and C2B9H 12 − in the outer sphere. The kinetic equation of the topochemical process was found to be of the formf(α)=(1−α)2/3, corresponding to a reaction proceeeding on the interface between the phases (shrinking sphere). Two types of solid-phase ligand substitution reactions were found: endothermic and exothermic reactions taking place either through thermal activation of the metal-ligand bond (in substitution reactions by the anion B10H 10 2− ), or through the acid-base proton-exchange reaction between the anion C2B9H 12 − entering the coordination sphere and the amine leaving it; in this case the process proceeds without mass loss. It could be demonstrated that the reactions occurring in crystalline complex salts cannot proceed by purely dissociative or associative mechanisms; depending on the structure of the crystal lattice, mutually adapted dissociative or associative mechanisms are feasible. Reactions proceeding by the first mechanism haveE a=300–500 kJ/mol and logA=30–50; the values for reactions proceeding by the second mechanism areE a= =180–250 kJ/mol and logA=15–25.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF02156497
Permalink
