ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Chemistry of Boron, 119. Synthesis and Structure of Tris[bis(organylthio)boryl]aminesNMR data of Tris[bis(organylthio)boryl]amines, N[B(SR)2]3, prepared by two different routes, indicate chemically equivalent RS groups in solution. The rather weak screening at boron and nitrogen agrees with the competition of three boron atoms for the lone pair of electrons at nitrogen, e.g. weak BN-π-bonding. - The equivalence of the RS groups is lost in the solid state. One(RS)2B group in each of the compounds 1-4 is strongly twisted against the B3N plane, and following the series 1, 2, 4, and 3 the other two orient themselves more and more coplanarily to this plane. Accordingly, a relatively long BN bond (147-148 pm) is observed besides two shorter BN bonds (143-145 pm) in each of these compounds. This is experimental evidence for the dependence of the B—N distance from π-bond order and its angular dependence. In addition, the structures of the 1,3,2-dithiaborolan, the 1,3,2-benzodithiaborol, and the 1,3,2-dithiaborolene ring systems have been ascertained. Only the latter two posses planar rings. - Mass spectrometric fragmentation of the tris[bis(organylthio)boryl]amines proceeds with preferential retention of BN bonding. For instance, the molecular ion of 2 breaks apart by three successive eliminations of ethylene with formation of the radical cation of NB3S6+ (12), derived from a hitherto unknown tricyclic system.
Notes:
Tris[bis(organylthio)boryl]amine, N[B(SR)2]3, nach zwei verschiedenen Verfahren dargestellt, besitzen in Lösung nach NMR-Untersuchungen chemisch äquivalente RS-Gruppen. Die gefundene geringe Abschirmung des Bors und Stickstoffs steht in Übereinstimmung mit der Konkurrenz von drei Boratomen um das freie Elektronenpaar am Stickstoff, d. h. schwacher BN-π-Bindung. - Im festen Zustand der Verbindungen 1-4 ist dagegen jeweils eine der drei (RS)2B-Gruppen stark gegen die B3N-Ebene verdrillt, und in der Reihe 1, 2, 4 und 3 zunehmend stellen sich die beiden anderen koplanar zu dieser Ebene ein. Dementsprechend beobachtet man eine relativ lange (147-148 pm) neben zwei kürzeren BN-Bindungen (143-145 pm). Dies ist ein experimenteller Beleg für die Abhängigkeit des B—N-Abstands von der π-Bindungsordnung zwischen B und N und ihrer Winkelabhängigkeit. Zugleich wurde die Struktur des 1,3,2-Dithiaborolan-, des 1,3,2-Benzodithiaborol- und des 1,3,2-Dithiaborolen-Ringes ermittelt. Nur die beiden letztgenannten Heterocyclen besitzen ein planares Ringgerüst. Die massenspektrometrische Fragmentierung der Tris[bis(organylthio)boryl]amine verläuft bevorzugt unter Erhaltung der BN-Bindungen. Dabei zerfällt das Molekül-Ion von 2 vor allem unter sukzessiver Abspaltung von 3 mol Ethylen und Bildung des Radikal-Kations NB3S6+ (12), das sich von einem bisher unbekannten Tricyclus ableitet.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140910
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