ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Bedeutung der Skalierung und der Polarisation atomarer Basisfunktionen für LCAO-Berechnungen der Intensitäten elektronischer Übergänge wird am Wasserstoffmolekülion, H 2 + , als Modell untersucht. Die betrachteten Übergänge sind der 1σ g−1σ u der 1π u−1π g und der 1σ g −;1π u-Übergang dieses Ions. Die zugehörigen Dipolübergangsmomente werden für eine Reihe von Kernabständen berechnet, wobei die Dipollänge, die Dipolgeschwindigkeit, die Dipolbeschleunigung und die zeitliche Ableitung der Dipolbeschleunigung zu Grunde gelegt werden. Für die 1σ g−1σ u und die 1π u−1π g-Anregung findet man, daß Skalierung und/oder Polarisation sehr wirksam für eine Verbesserung der berechneten Übergangsmomente bei kleinen Kernabständen sind. Dies gilt für alle Dipolformulierungen, während sich für große Kernabstände nur die Dipollänge und die Dipolgeschwindigkeit richtig verhalten. Für den 1σ g−1π u-Übergang ist die Skalierung bei allen Kernabständen wichtiger als die Polarisation.
Abstract:
Résumé Etude de l'influence de l'échelle et de la polarisation de la base atomique sur les calculs LCAO des intensités des transitions électroniques, en utilisant l'ion moléculaire H 2 + comme modèle. On considère les transitions 1σ g−1σ u,1π u−1π get 1σ g−1π u; les moments dipolaires de transition sont calculés pour un éventail de séparations nucléaires en utilisant les différentes formulations: longueur dipolaire, vitesse dipolaire, accélération dipolaire et dérivée par rapport au temps de l'accélération dipolaire. Pour les excitations 1σ g−1σ u-et 1π u−1π gles facteurs précités ont une grande importance pour l'amélioration des moments de transition calculés à faible séparation nucléaire dans toutes les formulations, alors qu'à grande séparation nucléaire seules la longueur et la vitesse donnent des résultats convenables. Pour l'excitation 1σ g−1π ul'échelle est un facteur plus important que la polarisation à toutes distances internucléaires.
Notes:
Abstract The importance of scale and polarization of the atomic basis set for LCAO calculations of the intensities of electronic transitions is investigated using the molecular hydrogen ion, H 2 + , as a model. The transitions under consideration are the 1σ g−1σ u the 1π u−1π g and the 1σ g−1πuit excitations of this ion, and the electric dipole transition moments are calculated for a range of nuclear separations using the dipole length, the dipole velocity, the dipole acceleration and the time-derivative of the dipole acceleration formulations. For the 1σ g−1σ u and the 1π u−1π g excitations scaling and/or polarization are found very efficient for the improvement of the calculated transition moments for small internuclear separations for all the dipole formulations, whereas only the dipole length and the dipole velocity results are well-behaved for large separations. For the 1σ g−1π u excitation scaling is found to be more important than polarization for all internuclear separations.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00527186
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