ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Generation and Reactions of the Chiral Lithium Enolate of +)-(S)-3-Methyl-2-pentanone(-+)-(S)-3-Methyl-2-pentanone (1) was synthesized from the readily available compounds 4-7 of known absolute configuration and optical purity. One route used nucleophilic acylations with 1,3-dithian-2-ylanion converting 5 to 8 and 9 with more than 90% inversion of configuration. Large amounts of 1 were prepared by reaction of the acid 10a with methyl- lithium. Lithium diisopropylamide generates the enolate 2 from 1 with less than 10% racemization. Electrophiles (alkyl iodides, acyl chlorides, aldehydes, ketones) combine with 2 to give the optically active ketones 12, 13, 15, and 16. For the aldol addition leading to 15b we showed that the newly formed asymmetric center has (R)-configuration (1 5 % induction).
Notes:
(+)-(S)-3-Methyl-2-pentanon (1) wurde aus den leicht zugänglichen Verbindungen 4-7 bekannter absoluter Konfiguration und optischer Reinheit über die Dithiane 8 und 9 hergestellt. Dabei wurde bewiesen, daß die nucleophile Substitution von Bromid durch die 1,3- Dithian-2-ylanionen zu über 90% unter Inversion abläuft. Größere Mengen 1 stellten wir aus der α-Methylbuttersäure 10a und Methyllithium her. Lithiumdiisopropylamid überführt 1 in das Enolat 2, wobei maximal 10 % Racemisierung eintritt. Mit Elektrophilen (Alkyljodide, Carbonsäurechloride, Aldehyde, Ketone) setzt sich 2 zu den optisch aktiven Ketonen 12,13, 15 und 16 um. Im Falle der Aldolreaktion mit Propionaldehyd zu 15b entsteht das neue Asymmetriezentrum zu 15 % bevorzugt R-konfiguriert.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197619760724
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