ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The chemical shifts of acetone carbons are measured in the gas phase and in nineteen solvents, thus allowing the separation of the screening constant terms arising from the different kinds of solute-solvent interactions. It is shown that for methyl carbons the van der Waals term σw, interpreted using Rummens's theory, is more important than the specific solute-solvent interaction term σH. In contrast, for the carbonyl carbon, the term σH, which is eight times greater than for the methyl carbons, dominates when dipole-dipole interactions and hydrogen bonding occur. No evidence for an electric field term proportional to the Onsager reaction field is found. But when there are dipole-dipole interactions, σH is proportional to the electric field of the dipole of a solvent molecule interacting with the dipole of a solute molecule, the two dipoles being antiparallel. The variation of σH with the acetone concentration in a non-associating solvent is interpreted as a consequence of the displacement of the acetone in self-association equilibrium, leading to the determination of the equilibrium constant.
Notes:
Le déplacement chimique des carbones de l'acétone a été déterminé en phase gazeuse et en fonction de la concentration dans dix-neuf solvants dans le but de séparer les différents termes de constante d'écran dus aux interactions de l'acétone avec elle-même (autoassociation) et avec les solvants. On montre que le terme de constante d'écran σw dǔ aux interactions de van der Waals (interprété à l'aide de l'expression théorique proposée par Rummens) est prépondérant pour les groupes méthyles par rapport au terme d'interactions spécifiques soluté-solvant σH. Par contre, le terme d'interactions spécifiques σH du carbone du carbonyle est huit fois plus grand que celui des groupes méthyles et il est prédominant lorsque des interactions dipole-dipole ou des liaisons hydrogène interviennent entre le soluté et le solvant. Aucune preuve formelle d'existence d'un terme de champ électrique proportionnel au champ de réaction d'Onsager n'a pu ětre établie, mais dans le cas des interactions dipole-dipole, le terme σH est proportionnel au champ électrique du dipole d'une molécule de solvant couplé de façon antiparallèle avec le dipole du soluté. La variation du terme σH avec la dilution dans un solvant non associant est interprétée comme résultant du déplacement de l'équilibre d'autoassociation, dont la constante K est déterminée.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270110607
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