ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Dehalogenation of Geminal Dihalocyclopropanes, α,α-Dichlorocyclobutanones, and Haloketones by Means of Magnesium Anthracene·3THF1,1-Dichloro-2,2,3,3-tetramethylcyclopropane (1a), 7,7-dichloro-, and 7,7-dibromonorcarane (1b) react with magnesium anthracene·3THF (2) under stepwise radical reduction to give 9a, b, 11a, b and 10, carbene products 6a, a′, b and 7a, b, and the alkylation products 4a, b and 5a, b, respectively. The distribution of the reaction products is strongly dependent upon the substrate and upon the reaction conditions: for instance, 1a in toluene undergoes a highly selective reduction to yield 9a, whereas in THF at low temperature 4a and 5a predominate. The reaction course proposed for the reaction of 1a with 2 is supported by deuteration experiments. α,α-Dichlorocyclobutanones 12a-e can be reduced with 2 to give α-chlorocyclobutanones 13a-e in moderate to good yields; 12d is thereby converted in high purity into endo-13d. The reduction of 2-haloketones 15a-f with 2 in THF to the ketones 16a-f is possible only in low or moderate yields.
Notes:
1,1-Dichlor-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan (1a), 7,7-Dichlor- und 7,7-Dibromnorcaran (1b) reagieren mit Magnesiumanthracen·3THF (2) unter stufenweiser radikalischer Reduktion zu 9a, b bzw. 11a, b und 10, zu Carbenprodukten 6a, a′, b und 7a, b sowie zu Alkylierungsprodukten 4a, b und 5a, b. Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist in starkem Maße vom Substrat und von den Reaktionsbedingungen abhängig: 1a wird beispielsweise in Toluol mit hoher Selektivität zu 9a reduziert, während in THF bei tiefer Temperatur 4a und 5a Überwiegen. Der für die Reaktion von 1a mit 2 vorgeschlagene Reaktionsablauf wird durch Deuterierungsversuche unterstützt. α,α-Dichlorcyclobutanone 12a-e lassen sich mit 2 in THF in mäßigen bis guten Ausbeuten zu α-Chlorcyclobutanonen 13a-e reduzieren, 12d liefert dabei in hoher Reinheit das endo-13d. Die Reduktion von 2-Halogenketonen 15a-f mit 2 in THF zu den Ketonen 16a-f ist nur in geringen bis mäßigen Ausbeuten möglich.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210106
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