ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Syntheses, Structures, and Properties of 1,1,3-Trialkoxy-2-azapropenylium SaltsThe novel title compounds 1 were synthesized in good yields by regioselective alkylation at the carbonyl oxygen atom of N-(dialkoxymethylene)amides 7 or of the isomeric N-(alkoxymethylene)carbamates 8 using trialkyloxonium ions 9. - An X-ray analysis of 1 aa shows an 2-aza-allyl type structure (C—N—C bond angle: 126.3°) with an endo phenyl group; the angle between the two planes, formed by the neighbouring atoms of the C—N—C carbon atoms, amounts to ca. 58°. All three ethoxy groups in 1 aa have s-trans conformations. - Quantum-mechanical model calculations (ab initio 3-21 G) on 1,1,3-trihydroxy-2-azapropenylium ions 10 confirm the 2-aza-allyl structure as the lowest energy possibility for the compounds 1 and 10 (global minimum); however, depending on conformation and configuration, 2-aza-allenium structures are not much higher in energy (6-13 kcal/mol). The N-protonated iminium ions 11 and 12 are predicted to be thermodynamically more favorable than the ions 10. - Spectroscopic studies on solutions of 1 (IR, dynamic 1H- and 13C-NMR spectroscopy) suggest bent 2-aza-allyl type structures; at room temperature fast isomerization via 2-aza-allenium type intermediates or transition states is indicated.
Notizen:
Die bislang unbekannten Titelverbindungen 1 sind durch regioselektive Alkylierung mit Oxonium-Salzen 9 am Carbonylsauerstoffatom der N-(Dialkyoxymethylen)carbonsäureamide 7 oder der isomeren N-(Alkoxymethylen)carbamidsäureester 8 in guten Ausbeuten zugänglich. Die Kristallstrukturanalyse des Derivates 1 aa zeigt, daß im festen Zustand eine 2-Aza-allyl-Kation-Struktur (C—N—C-Bindungswinkel: 126.3°) mit endo-ständiger Phenylgruppe vorliegt. Die Ebenen um die beiden C—N—C-Kohlenstoffatome sind um ca. 58° gegeneinander verdrillt. Alle Ethoxygruppen in 1 aa zeigen s-trans-Konformation. - Quantenmechanische Modellrechnungen (ab initio 3-21G) an den 1,1,3-Trihydroxy-2-azapropenylium-Ionen 10 bestätigen, daß das globale Minimum der Substanzklassen 1 und 10 zu gewinkelten 2-Aza-allyl-Strukturen gehört; allerdings sind, je nach Konformation und Konfiguration, 2-Aza-allenium-Strukturen nur mäßig energiereicher (6-13 kcal/mol). Energieärmer als die Kationen 10 werden die isomeren N-protonierten Iminium-Ionen 11 und 12 berechnet. - Spektroskopische Untersuchungen (IR-, dynamische 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie) legen nahe, daß die Salze 1 auch in Lösung gewinkelte 2-Aza-allyl-Kation-Strukturen bevorzugen, die jedoch bei Raumtemperatur rasch über allenartige Zwischenstufen oder Übergangszustände isomerisieren.
Zusätzliches Material:
3 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210919
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