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    Synthesis and properties of an ω,ω′-appended eighteen carbon chains hypericin derivative (1996)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 127 (1996), S. 717-723 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Hypericin derivative ; Synthesis ; NMR spectroscopy ; Absorption spectra ; Fluoresence
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Ein in den Positionen ω,ω′ mit zwei C18-Ketten substituiertes Derivat des Hypericins (2) wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Die Gesamtausbeute der siebenstufigen Synthese betrug 12%. Die1H- und13C-NMR, absorptions- und emissionsspektroskopischen Eigenschaften wurden gemessen;2 kann sogar in apolaren Lösungsmitteln und Polyethylen gelöst werden.
    Notes: Summary An ω,ω′-appended eighteen carbon chains hypercin derivative (2) was synthesized starting from emodin. The overall yield of the seven step synthesis was 12%. The1H and13C NMR, absorption, and emission spectroscopic properties were measured;2 can be dissolved even in apolar solvents and polyethylene.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00817262
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Concerningbay salt andperi chelate formation of hydroxyphenanthroperylene quinones (fringelites) (1997)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 128 (1997), S. 353-360 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Alkaline earth metal ions ; Deprotonation ; UV/Vis spectra ; Fossil fringelites
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die bathochromen Verschiebungen in den diffusen Reflexionsspektren gewisser Fringelit enthaltender Fossilien sowie die ungewöhnliche chemische Stabilität der Fringelite und deren Widerstandsfähigkeit gegen Auswaschung innerhalb geologischer Zeiträume können aus dem ausgeprägten Komplexierungsverhalten der Fringelite mit Übergangsmetallionen verstanden werden. Aus der absorptionsspektroskopischen Studie des Modellsystems Fringelit D-Erdalkali- und Übergangsmetallionen wird abgeleitet, daß die Fringelite fähig sind,peri-Chelate zu bilden. Zusätzlich dazu können Fringelite, die überbay-Hydroxylgruppen verfügen, polymere Salze mit Erdalkali- und Übergangsmetallionen bilden. Dies führt zu einem komplexen Gitterwerk, das aus diesen polymeren Ketten, welche durch die Chelierung mit Übergangsmetallionen im Bereich derperi-Hydroxylgruppen vernetzt sind, besteht.
    Notes: Summary The bathochromic shifts in the diffuse reflectance UV/Vis spectra of certain fringelite containing fossil species and the exceptional chemical stability of the fringelites and their resistance against leaching on a geological time scale can be understood from the unique complexation behavior of the fringelites with transition metal ions. According to an absorption spectroscopic study of the model system fringelite D-alkaline earth metal and transition metal ions, the fringelites are able to formperi chelate complexes. In addition, fringelites bearingbay hydroxyl groups are able to form polymeric phenolates with transition metal ions as well as with alkaline earth metal ions. This behavior leads to a complex network lattice consisting of these polymeric chains crosslinkedvia chelate coordination at theperi regions to transition metal ions like iron.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00810771
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Ozone as an oxygen source for alkene ene-reactions (1995)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 126 (1995), S. 85-90 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Ene reaction ; Phosphite ozonide ; Organic phosphate ; Rose oxide
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wurde eine Strategie zum Ersatz von photochemisch erzeugtem Singlett-Sauerstoff durch das Addukt aus Ozon und Triphenylphosphit zum Einsatz in En-Reaktionen von Olefinen entwickelt. Das entstehende allylische Hydroperoxid kann durch ein zweites Molekül Phosphit einfach zum entsprechenden allylischen Alkolhol reduziert werden. Das als Nebenprodukt entstehende Arylphosphat kann entweder durch Reduktion recycliert oder direkt als Handelsware weiterverwendet werden. Auf diese Weise können zum Beispiel die beiden Stufen der Rosenoxidsynthese, an denen Singlett-Sauerstoff beteiligt ist, zu einer Eintopfreaktion vereinfacht werden. Bezüglich des Reaktionsmechanismus wurden zusätzliche Hinweise auf die direkte Reaktion des Phosphitozonids mit dem Olefin gefunden. Eine Zersetzung des Ozonids unter Bildung von Singlettsauerstoff ist nicht wahrscheinlich.
    Notes: Summary A strategy was developed which uses the adduct of ozone and triphenyl phosphite as a substitute for photochemically generated singlet oxygen in ene reactions of olefins. The resulting allylic hydroperoxide can be conveniently reduced by a second mole of phosphite to yield the corresponding allylic alcohol. The aryl phosphate produced as the by-product can either be recycled by reduction or used itself as a commodity. As an example, the two key steps of the rose oxide synthesis involving singlet oxygen can thus be reduced to a one pot procedure. With respect to the reaction mechanism, additional arguments for the direct reaction of the olefin with the phosphite ozonide were gathered. A simple decomposition of the ozonide to produce singlet oxygen was made rather unlikely.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00811760
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Concerning the acidity and hydrogen bonding of hydroxyphenanthroperylene quinones like fringelite D, hypericin, and stentorin (1996)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 127 (1996), S. 1229-1237 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Hypericin ; Fringelite ; Stentorin ; Phenolate ions ; Hydrogen bonding ; Ab initio calculations ; Acidity ; Isotope effects
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die stark erhöhte Acidität der bay-Hydroxylgruppen gegenüber jener derperi-Hydroxylgruppen von Fringelit D, Hypericin und Stentorin läßt sich auf der Basis einer vinylogen Carbonsäure verstehen und wurde auch durch semiempirische Rechnungen vom AM1-Typ erhärtet. Daten aus unabhängigen Experimenten wie Polarisationsspektroskopie, Lochbrennen und Isotopeneffekte sowie semiempirische AM1- undab initio-Rechnungen auf 6–31G Niveau belegen ein unsymmetrisches Wasserstoffbrückenbindungssystem sowohl für denperi-als auch denbay-Bereich der entsprechendenbay-Phenolationen.
    Notes: Summary The strongly enhanced acidity of the bay hydroxyl group as compared to the respectiveperi hydroxyl groups of fringelite D, hypericin, and stentorin could be rationalized on the basis of a vinylogous carboxylic acid and was nicely corroborated by semiempirical calculations of the AM1 type. Experimental data obtained from several independent experimental methods, like polarized absorption spectroscopy, hole burning, and isotope effects, as well as from semiempirical AM1 and 6–31G levelab initio calculations conclusively pointed to dissymmetrical hydrogen bonding systems in both theperi andbay regions of the correspondingbay phenolate ions.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00807789
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  • 5
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    Chiroptical properties and absolute configurations of the hypericin chromophore propeller enantiomers (1997)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 128 (1997), S. 785-793 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: ω-Menthyl hypericin derivatives ; Circular dichroism ; Absolute configuration ; C2 rule ; Semiempirical calculations
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die diastereomerenmono- undbis-ω-substituierten (R)-Menthyl-hypericinderivative wurden mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie, von Circulardichroismusmessungen, der Anwendung der C2-Regel und semiempirischer Rechnungen untersucht. Dies erlaubte die Zuordnung der absoluten Konfiguration (P) für den inhärent chiralen Phenanthroperylenchinon-Chromophor von Hypericin, dasbay-Hypericination und das 1,6-Dioxotautomer, die einen negativenCotton-Effekt ihrer langwelligen Absorptionsbande aufweisen. Auf der Basis dieser Ergebnisse und aufgrund des positiven chiroptischen Signals seiner langwelligen Absorptionsbande wurde dem Stentorinchromophor in den nativen Pigmenten die absolute Konfiguration (M) zugeordnet.
    Notes: Summary The diastereomericmono- andbis-ω-appended (R)-menthyl hypericin derivatives were studied by means of absorption spectroscopy, circular dichroism measurements, application of the C2 rule, and semiempirical calculations. This allowed us to assign the absolute configuration (P) to the inherently chiral phenanthroperylene quinone chromophore of hypericin, thebay-hypericinate ion, and the 1,6-dioxo-tautomer displaying a negativeCotton effect of their long wavelength absorption band. From these results and according to the positive chiroptical sign of their long wavelength bands, the absolute configuration (M) could be assigned to the stentorin chromophore in the native pigments.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00807089
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  • 6
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    Two-dimensional1H and13C NMR spectroscopy and the structural aspects of amylose and amylopectin (1997)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 128 (1997), S. 777-784 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Amylose ; Amylopectin ; Branching ; Two-dimensional NMR
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die vollständige Zuordnung der13C- und1H-NMR-Signale von in Dimethylsulfoxid gelöster Amylose konnte mit Hilfe zweidimensionaler H-H- und C-H-Korrelationsspektroskopie und Deuteriumaustausch erzielt werden. Die gleichen Methoden sowie ein INEPT-Experiment ermöglichten auch die Zuordnung der13C- und1H-NMR-Signale der amylosischen Glucaneinheiten, der Verzweigungsendfragmente und einzelner Kerne im Bereich der Verzweigungsstellen von in Dimethylsulfoxid gelöstem Amylopektin. Aus diesen Zuordnungen und der Integration entsprechender Protonensignale konnte ein Verzweigungsgrad von Amylose und Amylopektin von 3.9 und 8–9% abgeleitet werden.
    Notes: Summary A complete assignment of the13C and1H NMR signals of amylose dissolved in dimethylsulfoxide was achieved using two-dimensional H-H and C-H correlated spectroscopy and deuterium exchange. The same methods together with an INEPT experiment provided the assignments of the1H and13C NMR signals of the amylose type glucan units, the branch end glucan fragments, and a few assignments of nuclei within the branching glucan units of amylopectin dissolved in dimethylsulfoxide. From these assignments and from the integration of pertinent proton signals the branching degrees of amylose and amylopectin were derived to amount to 3.9 and 8–9%.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00807088
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 7
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    On the chemistry of pyrrole pigments, XCIII: 1,2-bis-(dipyrrinon-9-ylidene)-ethane — a novelb-homoverdin chromophore (1995)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 126 (1995), S. 1097-1107 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: 1,2-bis-(Dipyrrinon-9-ylidene)-ethane ; Dehydro-b-homoverdin ; Mesobiliverdin ; Protonation ; Metal complexes ; Absorption spectra
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Kondensation eines 9-unsubstituierten Dipyrrinons mit Glyoxal in Dichlormethan unter saurer Katalyse ergab ein rotes Pigment. Dieses konnte als 1,2-bis-(Dipyrrinon-9-yliden)-ethan identifiziert werden, welches ein Beispiel für die bislang nicht bekannten Dehydro-b-homoverdine darstellt. Darüber hinaus konnte dabei auch aus der Reaktionsmischung das entsprechende Mesobiliverdin-XIIIα isoliert werden. Die mechanistischen Aspekte der Bildungsreaktion werden diskutiert. Absorptionsspektren, Protonierungsgleichgewichte und die Komplexierung mit Übergangsmetallionen wurden untersucht.
    Notes: Summary Condensation of a 9-unsubstituted dipyrrinone with glyoxal in dichloromethane yielded a red pigment. It could be identified as 1,2-bis-(dipyrrinon-9-ylidene)-ethane which is an example of the hitherto unknown dehydro-b-homo-verdins. In addition, the corresponding mesobiliverdin-XIIIα could be isolated from the reaction mixture. The mechanistic aspects of this reaction are discussed. Absorption spectra, protonation equilibria, and complexation of the title compound with transition metal ions were investigated.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00811380
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
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    Synthesis and properties of unique mesoionic 1,3-thiazolium-4-olates (1996)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 127 (1996), S. 1251-1257 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Substituted 1,3-Thiazolium-4-olates ; Ring-chain Tautomerism ; Synthesis ; Absorption Spectra ; Solvatochromism
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung N-verbrückte 1,3-Thiazolium-4-olate wurden durch Reaktion von 3-substitutierten 3-Aminothioacrylaniliden mit Bromessigsäureethylester in siedendem Xylol synthetisiert. Ihre strukturellen Aspekte wurden mit Hilfe von Massen-, NMR- und Absorptionsspektroskopie untersucht. Sie zeigen ein ungewöhnliches Ring-Ketten-Tautomeriegleichgewicht, das durch die Natur des Lösungsmittels und denpH-Wert gesteuert wird.
    Notes: Summary N-bridged 1,3-thiazolium-4-olates were synthesized by reaction of 3-substituted 3-aminothioacrylanilides with bromoacetic acid ethyl ester in refluxing xylene. Their structural aspects were investigated by means of mass, NMR, and absorption spectroscopy. They display an unusual ring-chain tautomeric equilibrium, which is governed by the nature of the solvents and thepH value.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00807792
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 9
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    Structural aspects and electronic absorption of the hydroxyphenanthroperylene quinones fringelit D, hypericin, and stentorin (1996)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 127 (1996), S. 659-668 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Fringelite ; Stentorin ; Hypericin derivative ; Absorption spectra ; PPP-calculations ; Polarization spectra ; Deprotonation
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Semiempirische quantenchemische Rechnungen (PPP-Typ) der Absorptions-spektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin und ihrer Konformeren, Tautomeren und deren Deprotonierungsprodukten wurden durchgeführt. Die Resultate stehen in Einklang mit den experimentellen Absorptionsspektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin, ihrer Deprotonierungsprodukte und dem polarisierten Absorptionsspektrum eines in gestrecktem Polyethylen eingebetteten ω,ω′-substituierten Hypericinderivates.
    Notes: Summary PPP type semiempirical quantum chemical calculations of absorption spectra were performed for hypericin, fringelit D, stentorin, and their respective conformers, tautomers, and deprotonated species. The results agree with the experimental absorption spectra of hypericin, stentorin, and fringelit D, their deprotonated species, and the polarized absorption spectra of an ω,ω′-long chain appended hypericin derivative embedded in stretched polyethylene.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00817257
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 10
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    Concerning the enantiomerization barrier of hypericin (1997)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 128 (1997), S. 361-370 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: ω-Menthyl-hypericin derivatives ; Equilibrium ; Activation energy
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Nach Synthese der ω-(R)-Menthyl- und ω,ω′-bis-(R)-Menthylderivate2 und3 des Hypericins konnten die entsprechenden Diastereomerenpaare getrennt werden. Die Gleichgewichte sind etwas zugunsten der chromatographisch rascher wandernden Diastereomeren verschoben. Kinetische Messungen an diesen leicht äquilibrierenden Diastereomeren von2 und3 führten zu einerArrheniusschen Aktivierungsenergie für die Interkonversionsbarriere zwischen den beiden Propellerkonformeren von 83 und 89 kJ/mol. Es konnte gezeigt werden, daß die ω-Menthylreste für die Höhe dieser Barriere nur geringfügige Bedeutung haben, ebenso wie dasbay-Hydroxyl-Ionisierungsgleichgewicht und das Tautomeriegleichgewicht. Daraus wurde geschlossen, daß die intrinsische Barriere für die Enantiomerisierung der beiden Hypericinpropellerkonformeren in der Größenordung von 80 kJ/mol liegt. Dieses Resultat stimmt mit den Ergebnissen semiempirischer Rechnungen überein.
    Notes: Summary The Syntheses of ω-(R)-menthyl and ω,ω′-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were achieved, and the corresponding diastereomers could be separated. The equilibria between the respective diastereomers are slightly displaced in favor of the chromatographically faster moving ones. Kinetic measurements on these easily equilibrating diastereomers of2 and3 provided anArrhenius activation energy for the interconversion barrier between the two propeller conformers of 83 and 89 kJ/mol. It could be shown that the ω-menthyl residues are of minor relevance to the height of this barrier, as is also the case for thebay hydroxyl ionization and quinone tautomerization equilibria. It was thus concluded that the intrinsic barrier for the propeller conformer enantiomerization of hypericin is in the order of 80 kJ/mol. These results are in accord with those obtained from semiempirical calculations.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00810772
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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