ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metal π Complexes of Benzene Derivatives, XXX. - η6-, μ2- (η6:η6)-, and μ3-(η6:η6:η6)-[23]Paracyclophane Complexes of Chromium. Preparation, Nuclear Magnetic Resonance, and Redox BehaviorCocondensation of chromium atoms with [23]paracyclophane (2) afforded the bis(exo) complex bis(η6-[23]paracyclophane)-chromium(0) (9), endo coordination of the type (η12-2)Cr not being detected. By means of carbonyl substitution at Cr(CO)6, the Cr(CO)3 adducts 2[Cr(CO)3] (12), 2[Cr(CO)3]2 (13), and 2[Cr(CO)3]3 (14) were obtained. The signs and the magnitudes of the 1H NMR coordination shifts Δδ of protons in the periphery of 9 are traced back to their positions relative to the center of the diamagnetic ring current. 1H NMR, IR, and UV spectroscopic results for 12-14 suggest weak interanular interactions. - According to cyclic voltammetry, the redox processes 12⇌12+, 13⇌13+⇌132+ and 14⇌14+⇌142+⇌143+reversible at -40°C. The behavior of 13 and 14 approaches the limiting case of multiple electron transfer from molecules containing equivalent, non-interacting centers (Savéant-Bard-Anson model).
Notes:
Durch Cokondensation von Cr-Atomen mit [23]Paracyclophan (2) wurde der Bis(exo)-Komplex Bis(η6-[23]paracyclophan)-chrom(0) (9) dargestellt, eine endo-Koordination des Typs (η12-2)Cr konnte nicht beobachtet werden. Carbonylsubstitution an Cr(CO)6 liefert die Cr(CO)3-Addukte 2[Cr(CO)3] (12), 2[Cr(CO)3]2 (13) und 2[Cr(CO)3]3 (14). Vorzeichen und Beträge der 1H-NMR-Koordinationsverschiebungen Δδ in der Peripherie von 9 werden auf unterschiedliche Lagen der Protonen relativ zum Ringstromzentrum zurückgeführt. 1H-NMR-, IR- und UV-spektroskopische Untersuchungen an 12-14 lassen schwache interanulare Wechselwirkungen erkennen. - Die Redoxprozesse 12 ⇌ 12+, 13⇌13+⇌132+ und 14⇌14+⇌142+⇌143+ sind gemäß cyclovoltammetrischer Messungen bei -40°C reversibel. Das Elektronentransferverhalten von 13 und 14 liegt nahe des Grenzfalles äquivalenter, wechselwirkungsfreier Redoxzentren (Savéant-Bard-Anson-Modell).
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210124
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