ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Knowledge of the Corrin Chromophore, II.- Chlorination of Cobyrinic Acid Heptamethyl Ester DerivativesThe reactivity of dicyano- and dichloro-cobyrinic acid heptamethylester (1 and 2 respectively) as well as of dicyano-cobyrinic acid hexamethyl ester c-lactone (6) towards chlorine has been investigated. Chlorine adducts are formed. for which the structures 4, 5 and 8 respectively are proposed on the basis of analytical data as well as of their chemical behaviour. In absence of air 4 and 5 could be partially dehalogenated by various reducing agents to yield - after treatment with aqueous potassium cyanide -∼ dicyano-10-chlorocobyrinic acid heptamethyl ester. Under the same conditions, but in the presence of air, dicyano-10-chlorocobyrinic acid hexamethyl ester c-lactone (7) is formed. On the other hand, 4 could be entirely dehalogenated with [Rh(C0)2C1]2 to regenerate dicyano-cobyrinic acid heptamethyl ester (1). - The stereochemistry at the peripheral asymmetric C-atoms of 4 could be elucidated by comparing the chiroptical properties of 1 and its 10-chloro derivative 3, obtained on treatment of 4 with [Rh(CO)2C1]2, with those of authentic samples of both compounds. Space-filling models support the assignment of the R- and S-configuration to the C-6 and C-14 positions respectively.
Notes:
Die Reaktivität von Dicyano- und Dichloro-cobyrinsäure-heptamethylester (1 bzw. 2) sowie von Dicyano-cobyrinsäure-hexamethylester-c-lacton (6) gegenüber elementarem Chlor wurde untersucht. Es entstehen farblose Chloraddukte, deren Konstitutionen 4, 5 bzw. 8 auf Grund analytischer Daten sowie ihres chemischen Verhaltens vorgeschlagen werden. Unter Sauerstoffausschluß lassen sich 4 sowie 5 mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel und darauffolgender Behandlung mit Kaliumcyanid zu Dicyano-10-chlorcobyrinsäure-heptamethylester (3) partiell enthalogenieren. Unter gleichen Bedingungen entsteht in Gegenwart von Luft Dicyano-1O-chlorcobyrinsäure-hexamethylester-c-lacton (7). Mit [Rh(C0)2C1]2 in siedendem Methanol findet totale Enthalogenierung von 4 unter Rückbildung von Dicyano-cobyrinsäure- heptamethylester (1) statt. - Die Stereochemie an den peripheren asymmetrischen C-Atomen des Adduktes 4 konnte durch Vergleich der chiroptischen Eigenschaften des durch Behandlung mit [Rh(C0)2C1]2 daraus erhaltenen 4 oder seines 10-Chlorderivats 3 mit denjenigen von authentischen Präparaten aufgeklärt werden. Molekülmodelle sprechen für das Vorliegen der R- und S-Konfiguration an C-6 bzw. C-14.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197619760616
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