ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thermolabile Hydrocarbons, VI: meso- and DL-3,4-Dicyclohexyl-2,2,5,5-tetramethylhexaneThe title compounds meso- and DL-3,4-dicyclohexyl-2,2,5,5-tetramethylhexane (2) and meso-3,4-di(1-cyclohexen-1-yl)-2,2,5,5-tetramethylhexane (4) were prepared by catalytic hydrogenation of the diastereomeric 2,2,5,5-tetramethyl-3,4-diphenylhexanes 3. ΔG≠ (300°C) for the thermal decomposition of meso-2 (t1/2 = 1 h at 285°C) is 4.1 kcal/mol lower than for DL-2. meso-2 has 41.4 ± 5 kcal/mol strain energy according to combustion experiments. In reasonable agreement with the kinetic and thermochemical measurements strain energies of 38.5 kcal/mol for meso-2 and 32.7 kcal/mol for DL-2 were estimated by force field calculations using the Engler-Schleyer force field. X-ray analyses, EFF-calculations, and the NMR spectra allow the conclusion that for the solid and gaseous state and in solution meso- and DL-2 have the deformed gauche conformations 2b and 2a, respectively (cf. table 4). They also explain their different thermal stability.
Notes:
Die Titelverbindungen meso- und DL-3,4-Dicyclohexyl-2,2,5,5-tetramethylhexan (2) sowie meso-3,4-Di(1-cyclohexen-1-yl)-2,2,5,5-tetramethylhexan (4) wurden durch katalytische Hydrierung der diastereomeren 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-diphenylhexane 3 dargestellt. meso-2 zerfällt mit t1/2 = 1 h bei 285°C und mit um 4.1 kcal/mol geringerer freier Aktivierungsenthalpie ΔG≠ (300°) als das DL-Isomere in Radikale. Nach thermochemischen Messungen besitzt das meso-Isomere 41.4 ± 5 kcal/mol Spannungsenergie. Durch EFF-Rechnungen mit dem Engler-Schleyer-Kraftfeld ergeben sich für meso- und DL-2 38.5 bzw. 32.7 kcal/mol Spannungsenergie in Übereinstimmung mit den thermochemischen und den kinetischen Messungen. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen und der Strukturbestimmung durch EFF-Rechnungen sowie NMR-Spektren zeigen, daß beide Diastereomere im Kristall, im Gaszustand und in Lösung die stark verzerrten gauche-Vorzugskonformationen meso-2b und DL-2a (s. Tab. 4) einnehmen, die auch ihre unterschiedliche thermische Stabilität erklären.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781111203
Permalink
