ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
As a contribution to the elucidation of the mechanism of the cationic polymerization of caprolactam initiated by anhydrous acids, e.g. HCl, the variation of the concentration of some functional groups of the oligoamides and polyamides formed was investigated. In particular, the concentration of the C-terminal N-acyllactam groups was determined by IR-spectroscopy and by potentiometric titration of the carboxylic groups formed upon alkaline hydrolysis.An improved polymerization technique was developed leading to a complete exclusion of traces of oxygen and moisture and, hence, to more reproducible results.The dependence of the concentration of different functional groups on the polymerization conditions (temperature, reaction time, initiator concentration) was examined. In the initial state of the polymerization acyllactam and ammonium endgroups are formed to equal amount, i.e., one of each group per initiating lactam hydrochloride molecule. This confirms the earlier(1-4) established mechanism of the initiation reaction under formation of oligo-ε-aminocaproyl caprolactams. The concentration of the acyllactam groups then reaches a maximum and decreases again due to side reactions before becoming constant. At high temperatures the concentration of the basic endgroups (as hydrochlorides) becomes equal to that of the initiator after reaching the equilibrium and then remains constant during the total polymerization time. The concentration of caprolactam hydrochloride drops to a very low equilibrium value.The course of the polymerization also depends on temperature. Above 170°C increasing side reactions occur leading to the disappearance of acyllactam groups and to the formation of a midine and carboxylie groups which were detected by IR-spectroscopy. The occurrence of the side reactions strongly depends on the acidity of the medium.
Notes:
Als Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der kationischen Caprolactam-Polymerisation mit wasserfreien Säuren (z. B. HCl) als Initiatoren wurde der Gehalt der C-terminal entstehenden N-Acyllactam-Endgruppen und anderer funktioneller Gruppen der gebildeten Oligo- und Polyamide quantitative bestimmt. Dies erfolgte auf IR-spektroskopischem Wege und durch potentiometrische Titration der nach alkalischer Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen.Für die Polymerisation wurde ein verbessertes Verfahren ausgearbeitet, das vollständigen Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß ermöglicht und damit besser reproduzierbare Ergebnisse liefert.Die Abhängigkeit der Konzentration verschiedener funktioneller Gruppen von den Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Initiatorkonzentration) wurde untersucht. Bei Polymerisationsbeginn entstehen Acyllactam- und Ammonium-Endgruppen in genau gleicher Menge, und zwar je eine der beiden Gruppen pro initiierendes Lactamhydrochlorid-Molekül. Dies bestätigt den früher1-4 nachgewiesenen Mechanismus der Startreaktion unter Bildung von Oligo-ε-aminocaproyl-caprolactamen. Die Acyllactam-Konzentration verläuft anschließend durch ein Maximum, sinkt infolge von Nebenreaktionen ab und bleibt danach konstant. Die Konzentration der basichen Endgruppen (als Hydrochloride) bleibt bei höheren Temperaturen nach Erreichen des Gleichgewichts während der gesamten Polymerisation etwa gleich der des eingesetzten Initiators. Die Konzentration an Caprolactam-hydrochlorid sinkt bis zu einem sehr niedrigen Gleichgewichtswert.Der Reaktionsverlauf hängt stark von der Polymerisationstemperatur ab. Oberhalb 170°C treten zunehmend Nebenreaktionen auf, die zum Verschwinden von Acyllactam-Gruppen und zur IR-spektroskopisch nachgewiesenen Bildung von Amidin- und Carboxyl-gruppen führen. Der Anteil der Nebenreaktionen hängt auch von der Acidität des Systems ab.
Additional Material:
12 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021450117
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