ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Nature of Benzonorbornen-2-yl Cations, II. Solvolysis of Isopropylidene-substituted benzonorbornen-2yl EstersThe 2-epimeric at C-7 and C-3 substituted benzonorbornenols 4a, 6a, 7a and 8a are synthesized. The rate of solvolysis of the tosylates 4b and 6b is measured in acetic acid, that of the 3,5-dinitrobenzoates 7b and 8b in 90% dioxane. The solvolysis products are determined in 80% acetone puffered with 2,6-lutidine. The epimeric 7-isopropylidene derivatives 4b and 6b solvolyse by a different mechanism; the exo derivative 4b reacts exclusively with assistance of the benzene ring, the endo compound by participation of the homoallylic double bond. The epimeric 3-isopropylidene derivatives 7b and 8b solvolyse to a common intermediate allylic ion 10. The kexo/kendo ratio is reduced to 9 due to the presence of this neighbouring group, which is a measure of the steric factor in the secondary benzonorbornen-2-yl system.
Notes:
Die epimeren Benzonorborneole 4a und 6a sowie 7a und 8a werden synthetisiert. Die Solvolysegeschwindigkeit der Tosylate 4b und 6b wird in Eisessig, die der 3,5-Dinitrobenzoate 7b und 8b in 90 proz. Dioxan gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in 80 proz., mit 2,6-Lutidin gepuffertem Aceton bestimmt. Die epimeren 7-Isopropyliden-Verbindungen 4b und 6b solvolysieren nach einem unterschiedlichen Mechanismus; die exo-Verbindung 4b reagiert ausschließlich mit Beteiligung des Aromaten, die endo-Verbindung 6b mit der der Isopropyliden-Doppelbindung. Die epimeren 3-Isopropyliden-Verbindungen 7b und 8b solvolysieren zu einem gemeinsamen Allyl-Ion 10 als produktbestimmende Zwischenstufe. Das Verhältnis kexo/kendo wird durch diese Nachbargruppe auf 9 herabgesetzt, welches ein Maß für den sterischen Anteil des sekundären Benzonorbornen-2-yl-Systems ist.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070407
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