ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photoelectron Spectroscopic Investigation of the intramolecular π,π-Interactions in endo-Tricyclo[4.2.1.02,5]nonadienes. Homoconjugation with CyclobutanesThe photoelectron spectra of 7-14have been measured. The first two ionization potentials (IP) of 7 correspond to π-orbitals, which are separated by only 0.3 eV. Through-space- and through-bound-coupling nearly cancel each other The assumption of the sequence π+ 〉 π- in 7 is strongly supported by the spectrum of 10. The fact that IP1 (7) ≍ IP2 (10)is compatible with a π-bonding and σ-antibonding mixing of the exocyclic π-orbital of 10 with π+. The interaction between Walsh- and π-orbitals in 13is nearly vanished, presumably because of the greater distance as compared to 19. The homoconjugative ability of the cyclobutane ring has been studied. In all but one of the cases the effects are less distinct with the four-membered than with the three-membered rings, as judged by the two observables Δε = ε(es) - ε(ea) and ε(π). To give an explanation for the different photochemical behaviour of 4, 7, and 18, the excited states of 7and 18have been explored by means of a CNDO/2-CI-procedure.
Notes:
Die Photoelektronenspektren von 7-14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entsprechen π-Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through-space- und through-bond-Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz π+ 〉 π- in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestützt. Die Tatsache, daß IP1 (7) ≍ IP2 (10), zeigt, daß das exocyclische π-Orbital von 10, zeigt, daß das exocyclische π-Orbital von 10π-bindend und ß-antibindend mit π+ mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring- und π-Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend klein, vermutlich aufgrund zu großer Distanz. Die homokonjugative Fähigkeit des Cyclobutanrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte, gemessen an den beiden Observablen Δε=ε(es) - ε(ea) und ε(π), beim viergliedrigen Ring deutlich Schwächer ausgeprägt als beim Cyclopropan. Um eine Erklärung für das unterschiedliche photochemische Verhalten von 4, 7 und 18 zu erhalten, wurden die angeregten Zustände von 7 und 18mit einem CNDO/2-CI-Modell untersucht.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070934
Permalink
