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    Notiz über eine beobachtete through-bond-Wechselwirkung über vier σ-Bindungen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3143-3145 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070935
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
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    Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydroinositen. cis-1,3(1,4)-Inosadiamine aus Benzol (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2524-2545 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydroinositols. cis-l,3(1,4)-Inosadiamines from BenzeneThe preparative value of the dianhydroinositols 4 - 6, which are readily available from benzene, for the total synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetetrols is demonstrated. With monovalent reagents (H2O, HI, NaN3, NH2NH2) the twofold epoxide opening proceeds regioselectively (1,4-disubstitution) yielding the muco- and chiro-cyclohexane derivatives 9, 17, and 26. With hydrazine and N,N′-dimethylhydrazine as 1,2-dinucleophiles the cis-1,3-inosadiamines 7g (5-epistreptamine) and 16g, j (2-epistreptamine, actinamine) are obtained from 4/5 in good yields (75 - 90%). From the less symmetrical 6, however, only the mixture of 25g (streptamine) and 27g is produced in modest yield (ca. 50%). The epoxide opening reactions starting from 4 - 6 are kinetically so similar that a selective opening is not possible.
    Notes: Die Brauchbarkeit der aus Benzol gut zugänglichen Dianhydroinosite 4 - 6 für die Totalsynthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantetrole wird exemplarisch belegt. Mit monovalenten Partnern (H2O, HI, NaN3, NH2NH2) erfolgt die zweifache Epoxidöffnung jeweils regioselektiv (1,4-Disubstitution) zu den muco-bzw. chiro-Cyclohexan-Derivaten 9, 17 und 26. Mit Hydrazin bzw. N,N′-Dimethylhydrazin als 1,2-Dinucleophilen lassen sich aus 4/5 in guten Ausbeuten (75 - 90%) die cis-1,3-Inosadiamine 7g (5-Epistreptamin) und 16g,j (2-Epistreptamin, Actinamin), aus dem weniger symmetrischen 6 in nur bescheidener Ausbeute (ca. 50%) ein Gemisch von 25% (Streptamin) und 27g herstellen. Die von 4 - 6 ausgehenden Epoxidöffnungen sind kinetisch so wenig differenziert, daß eine selektive Einfachöffnung nicht möglich ist.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160712
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
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    Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis-Desoxy-1,3(1,4)-inosadiamine aus Benzol (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1765-1800 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydrodeoxyinositols. cis-Deoxy-1,3(1,4)-inosadiamines from BenzeneA ca. 9:1 mixture (yield 87 - 90%) of the stereoisomeric (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-bromo-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-enes (7a/8a) is obtained via controlled NBS bromination of 4,5-epoxycyclohexene (5). 7a/8a are quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammonium bromides (the equilibrium being controlled by the polarity of the solvent (3:7 in acetonitrile)) and are isolated pure by chromatography. Through selective halogen substitution (7b/8b, 9b - d/10b - d) and ammonolysis the allylic epoxy alcohols 9a/10a are obtained in high yields. Stereospecific epoxidation of 7a/8a yields the (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-diepoxy bromides 12a/14a. The latter are equilibrated quantitatively to mixtures favoring either one in the ratio of ca. 9:1 (CCl4) and 1:9 (CH3CN), respectively. Upon SN2 substitution with ammonium acylates (→ 13b,c/15b,c) and ammonolysis the naturally not occurring dianhydrodeoxyinositols 13a/15a are isolated in practically quantitative yields. The usefulness of 13a/15a and of various derivatives for the stereoselective synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetriols is exemplified by reactions with monovalent (H2O, HI, NaN3) and divalent nucleophiles (NH2NH2, CH3NHNH2). I.a. the cis-deoxy-1,3-inosadiamines 1 (2-deoxystreptamine)/2 and the cis-deoxy-1,4-inosadiamines 3/4 become available in high yields.
    Notes: Durch kontrollierte NBS-Bromierung von 4,5-Epoxycyclohexen (5) wird in 87 - 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1-Gemisch der (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-Brom-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b - d/ 10b - d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis-Desoxy-1,3-inosadiamine 1 (2-Desoxystreptamin)/2 und die cis-Desoxy-1,4-inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170510
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  • 4
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    „cis-Triaza-tris-σ-homobenzole“ („cis-Benzoltriimine“) Synthesen und [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen zu 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazoninen (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3127-3160 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Triaza-tris-σ-homobenzenes“ („cis-Benzene Triimine“). Syntheses and [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversions to 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazoninescis-Triaza-tris-σ-homobenzene („cis-Benzene Triimine“) (2) has been synthesized from cis-trioxa-tris-σ-homobenzene („cis-benzene trioxide“) (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyllo-triazido tritosylates 9 (92-95%)/11 (5-8%)) and LAH-reduction (40-50%). The pKa1/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor- and N-acceptor-substituted derivatives 18b-m, 18b-j undergo, mostly in a highly specific manner, a 3σ → 3 π-isomerisation reaction to the 4,7-dihydro-1 H-1,4,7-triazonine derivatives 24b-j. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO2R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via „trishomobenzenoid“ transition states (38) is held to be plausible for the 3σ → 3 π-transformations 18-24. With a ΔH≠-value of 111 ± 3 kJ · mol-1 (ΔS≠ = 4 ± 8J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.
    Notes: cis-Triaza-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltriimin“) (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltrioxid“) (1) über dreifache Epoxidöffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyllo-Triazido-tritosylate 9 (92-95%)/11 (5-8%)) und LAH-Reduktion (40-50%) synthetisiert. Bei pKa1/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine außergewöhnliche Basizität verknüpft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor- bzw. N-donor-substituierten Derivaten 18b-m gehen beim Erhitzen 18b-j - in der Regel -  hochselektiv die 3σ → 3 π-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazonin-Derivaten 24b-j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhängig und sind bei SO2R- durchweg höher als bei COR- oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird für die 3σ → 3 π-Umwandlungen 18 → 24 in Analogie zu früheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf über „trishomobenzoide“ Übergangszustände (38) vorgezogen. Mit ΔH≠ = 111 ± 3kJ · mol-1 (ΔS≠ =4 ± 8 J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) für 18i, als Modell für 2, bestätigt sich, daß der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen partizipiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131005
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
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    „cis-Diaza-bis-σ-homobenzole“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) - 1,4-Dihydro-1,4-diazocine („Aromatizität“) (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3161-3186 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) -1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity“)Starting from „cis-benzene triimine“ (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b-f are synthesized in 90-40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b-f, spectroscopically identified below -30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines“) 11b-f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b-e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (- 30 to - 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only  -  via 14f?  -  polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6 J · K-1 · mol-1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic“ diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b-d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.
    Notes: Ausgehend von „cis-Benzoltriimin“ (3) werden mit 90-40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b-f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b-f und N2O-Eliminierung führen zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen“) 11b-f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b-e(11f liefert - über 14f? - nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( - 30 bis -10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6J · K-1 · mol-1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerüst 5 ist bei Säure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische“ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b-d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131006
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
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    Streptamin aus Benzol - Eine leistungsfähige Synthese für cis-Inosadiamine-(1,3) und cis-Desoxyinosadiamine-(1,3) (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 946-966 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Streptamine from Benzene - An Efficient Synthesis of cis-Inosadiamines-(1,3) and cis-Deoxyinosadiamines-(1,3)Efficient syntheses for cis-inosadiamines-(1,3) and cis-deoxyinosadiamines-(1,3) start out from 1,2-anhydro-4,6-dideoxy-4,6-hydrazo-myo-inositol (14a), which is selectively produced from cis-„benzene trioxide“ (1) and hydrazine. Under hydrolysis conditions within wide pH-limits aziridine formation (15a) prevails; only in strongly alkaline solution uniform epoxide opening (C-2) occurs yielding the precursor (5a) of the 2,4-diamino-2,4-dideoxy-chiro-inositol (6a). By „masking“ the hydrazo bridge (19a, 21) C-4-substitution is enforced (20a, 22) paving the way to 1,3-diamino-1,3-dideoxy-scyllo-inositol (2, steptamine), which is obtained in reasonable yields. Hydrazine (24a), phenylmethanethiol (26a), hydrochloric and hydrobromic acid (30a,d) add regiospecifically to 14a at C-4. 1,3-Diamino-1,3,5-trideoxy-scyllo-inositol (3, 5-deoxystreptamine) and DL-2,4-diamino-1,2,4-trideoxy-chiro-inositol (33a) are quantitatively formed in the catalytic hydrogenation of 14a in neutral to acidic and basic solution, resp.
    Notes: Der aus cis-Benzoltrioxid (1) und Hydrazin selektiv hergestellte 1,2-Anhydro-4,6-didesoxy-4,6-hydrazo-myo-inosit (14a) ermöglicht leistungsfähige Synthesen für cis-Inosadiamine-(1,3) und cis-Desoxyinosadiamine-(1,3). Unter Hydrolysebedingungen dominiert über einen weiten pH-Bereich die intramolekulare Aziridinbildung (15a); erst in stark alkalischer Lösung erfolgt einheitliche Epoxidöffnung (C-2) zum Intermediat (5a) des 2,4-Diamino-2,4-didesoxy-chiro-inosits (6a). Durch „Maskierung“ der Hydrazinbrücke (19a, 21) wird die C-4-Substitution erzwungen (20a, 22), so daß der 1,3-Diamino-1,3-didesoxy-scyllo-inosit (2, Streptamin) in guter Ausbeute zugänglich wird. Hydrazin (24a), Phenylmethanthiol (26a), Chlor- und Bromwasserstoffsäure (30a,d) addieren sich regiospezifisch (C-4) an 14a. Der 1,3-Diamino-1,3,5-tridesoxy-scyllo-inosit (3, 5-Desoxystreptamin) bzw. der DL-2,4-Diamino-1,2,4-tridesoxy-chiro-inosit (33a) sind die jeweils einheitlichen Produkte der katalytischen Hydrierung von 14a in neutraler bis saurer bzw. alkalischer Lösung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150312
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
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    “trans-Trioxa-tris-σ-homobenzol” Leistungsfähige Synthesen für “Anhydrokondurite” und “Anhydroinosite” (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3347-3375 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: “trans-Trioxa-tris-σ-homobenzene”. Efficient Syntheses for “Anhydroconduritols” and “Anhydroinositols”Starting from the readily available dibromo-epoxycyclohexenes 3a-5a the anhydroconduritols 10a - 12a, the dianhydroinositols 13a-17a as well as numerous derivatives can be simply and efficiently synthesized. The diacetate 10b, the ditosylate 12e and the diacetate 12b, resp., are the educts for preparatively useful syntheses of “trans-” and “cis-trioxa-tris-σ-homobenzenes” 1 and 2. Through the same efficient routes diverse derivatives of the allo- and muco-anhydroinositols (27b-h, 35a-c) as well as of the neo-, epi-, and chiro-dianhydro-inositols (28c, 33, 36a, b) are obtained. A third synthesis for 1 starts from 2. Spezifically substituted dianhydro-epi-inositols (39a-c) are selectively formed intermediates. From 39a, c. g., the l,2:3,4-dianhydro-epi-inositol 39d is easily available.
    Notes: Ausgehend von den gut zugänglichen Dibrom-epoxycyclohexenen 3a-5a können die Anhydrokondurite 10a-12a, die Dianhydroinosite 13a-17a sowie zahlreiche Derivate auf einfache und ergiebige Weise hergestellt werden. Das Diacetat 10b, das Ditosylat 12e und das Diacetat 12b sind die Edukte für präparativ brauchbare Synthesen des “trans-” bzw. des “cis-Trioxa-tris-σ-homobenzols” 1 bzw. 2. Gleichzeitig werden effiziente Zugangswege zu diversen Derivaten der allo- und muco-Anhydroinosite (27b-h bzw. 35a-c) sowie der neo-. Epi- und chiro-Dianhydroinosite (28c, 33) bzw. 36a, b) eröffnet. Eine dritte Synthese für 1 geht von 2 aus, wobei spezifisch substituierte Dianhydro-epi-inosit-Derivate (39a-c) die gezielt angestrebten Zwischenstufen sind. Über 39a wird beispielsweise der l.2:3.4-Dianhydro-epi-inosit 39d leicht zugänglich.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121006
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  • 8
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    “cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol” Synthese und [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3318-3346 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: “cis-Trioxa-tris-a-homobenzene” Synthesis and (02s + a2s + a2s]-CycloreversionThe stereoisomeric dibromides 11a  -  13a are obtained in 70 - 80% yield as a 59:5:36 mixture by two-fold NBS-bromination (CCI,) of 4,5-epoxycyclohexene (9). These can be quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammoniumbromides, the composition being selectively controlled by the polarity of the solvent, and can be isolated pure in preparative quantities by fractional crystallisation. Halogen exchange (tetrabutylammoniumchloride/1,2,4-tris(chloromethyl)-benzene) allows the preparation of the corresponding dichlorides 11b  -  13b as well. The 'H- and 13C-NMR data of 11a, b  -  13a, b are interpreted in terms of the same preferred conformations (closed boat), cis-Trioxa-tris-o-homobenzene (“cis-benzenetrioxide”) 3, the 1,2 : 3,4 : 5,6-trianhydro-cis-inositol, not found in nature, is then available simply and in good yield (up to 59% from cyclohexa-1,4-diene (8) starting from 13a by cis-hydroxylation (66-82% 14a + 15a) and two-fold epoxide formation (excess sodium glycolate/THF 93%, excess DBN/THF quantitative). The intermediate 1,2: 3,4-dianhydro-epi-inositol derivative (15a) can be specifically isolated using DBN/THF with mild conditions. Between 400 and 550°C (vapor phase) the planar (x-ray) 3 is practically quantitatively isomerised to the 1,4,7-trioxonin (22). The latter probably prefers the saddle (C,) conformation 22c and then remains flexible down to -90°C. The 3 0 3n-isomerisation 3 → 22 is classified as [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reaction with the trishomobenzenoid transition state 32. Alternative non-cooperative mechanism, e. g. via 33, are excluded on the basis of the kinetic data estimated with the help of several models (4, 36 and 39).
    Notes: Durch zweifache NBS-Bromierung (CCl4) von 4,5-Epoxycyclohexen (9) wird in 70-80proz. Ausbeute ein 59:5:36-Gemisch der stereoisomeren Dibromide 11a - 13a erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei äquilibriert, je nach Polarität des Lösungsmittels in ihrer Zusammensetzung gezielt verändert und durch fraktionierende Kristallisation in präparativen Mengen rein isoliert werden. Durch Halogenaustausch (Tetrabutyl-ammoniumchlorid/1,2,4-Tris(chlormethyl)benzol) sind auch die entsprechenden Dichloride 11 b bis 13b rein erhältlich. Aus den 1H- und 13C-NMR-Daten wird für 11a, b - 13a, b die gleiche Vorzugskonformation (geschlossene Wanne) abgeleitet. Ausgehend von 13a wird durch cis-Hydroxylierung (66-82% 14a + 15a) und zweifache Epoxidbildung (überschüss. Natriumglycolat/THF 93%, überschüss. DBN/THF quantitativ) cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol (“cis-Benzoltrioxid”) 3, der natürlich nicht vorkommende 1.2:3,4:5,6-Trianhydro-cis-inosit, einfach und in hoher Ausbeute (bis 59%, bezogen auf Cyclohexa-1,4-dien (8) erhalten. Mit DBN/THF kann unter milden Bedingungen spezifisch (93%)die 1,2:3,4-Dianhydro-epi-inosit-Zwischenstufe 15a isoliert werden. Das laut Röntgenstrukturanalyse planare 3 isomerisiert zwischen 400 und 550°C in der Gasphase praktisch quantitativ zum 1,4,7-Trioxonin (22). Dieses hat wahrscheinlich den C,-symmetrischen Sattel 22e als Vorzugskonformation und ist dann bis -90°C konformativ flexibel. Die 3σ → 3π-Isomerisierung 3 → 22 wird als [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit dem trishomobenzoiden Übergangszustand 32 eingestuft. Gegen einen nicht-kooperativen Prozeß mit Zwischenstufen wie z. B. 33 sprechen die hierfür an Hand mehrerer Modelle (4, 36 und 39) abgeschätzten kinetischen Daten.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121005
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  • 9
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    Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der intramolekularen π,π-Wechselwirkungen in endo-Tricyclo[4.2.1.02,5]-nonadienen. Homokonjugation mit Cyclobutanen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3130-3142 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectroscopic Investigation of the intramolecular π,π-Interactions in endo-Tricyclo[4.2.1.02,5]nonadienes. Homoconjugation with CyclobutanesThe photoelectron spectra of 7-14have been measured. The first two ionization potentials (IP) of 7 correspond to π-orbitals, which are separated by only 0.3 eV. Through-space- and through-bound-coupling nearly cancel each other The assumption of the sequence π+ 〉 π- in 7 is strongly supported by the spectrum of 10. The fact that IP1 (7) ≍ IP2 (10)is compatible with a π-bonding and σ-antibonding mixing of the exocyclic π-orbital of 10 with π+. The interaction between Walsh- and π-orbitals in 13is nearly vanished, presumably because of the greater distance as compared to 19. The homoconjugative ability of the cyclobutane ring has been studied. In all but one of the cases the effects are less distinct with the four-membered than with the three-membered rings, as judged by the two observables Δε = ε(es) - ε(ea) and ε(π). To give an explanation for the different photochemical behaviour of 4, 7, and 18, the excited states of 7and 18have been explored by means of a CNDO/2-CI-procedure.
    Notes: Die Photoelektronenspektren von 7-14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entsprechen π-Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through-space- und through-bond-Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz π+ 〉 π- in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestützt. Die Tatsache, daß IP1 (7) ≍ IP2 (10), zeigt, daß das exocyclische π-Orbital von 10, zeigt, daß das exocyclische π-Orbital von 10π-bindend und ß-antibindend mit π+ mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring- und π-Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend klein, vermutlich aufgrund zu großer Distanz. Die homokonjugative Fähigkeit des Cyclobutanrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte, gemessen an den beiden Observablen Δε=ε(es) - ε(ea) und ε(π), beim viergliedrigen Ring deutlich Schwächer ausgeprägt als beim Cyclopropan. Um eine Erklärung für das unterschiedliche photochemische Verhalten von 4, 7 und 18 zu erhalten, wurden die angeregten Zustände von 7 und 18mit einem CNDO/2-CI-Modell untersucht.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070934
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Chemie des cis-Triaza-tris-σ-homobenzols. 3σ→3π-Isomerisierung zum 1,4,7-Triaza-2,5,8-cyclononatrien-GerüstDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Herrn Dr. H. Fritz verdanken wir die 13C-, Herrn Prof. Dr. H. Achenbach die MS-Messungen. (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für die chemische Industrie 87 (1975), S. 349-350 
    Details
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/ange.19750870912
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