ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
„cis-Triaza-tris-σ-homobenzenes“ („cis-Benzene Triimine“). Syntheses and [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversions to 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazoninescis-Triaza-tris-σ-homobenzene („cis-Benzene Triimine“) (2) has been synthesized from cis-trioxa-tris-σ-homobenzene („cis-benzene trioxide“) (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyllo-triazido tritosylates 9 (92-95%)/11 (5-8%)) and LAH-reduction (40-50%). The pKa1/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor- and N-acceptor-substituted derivatives 18b-m, 18b-j undergo, mostly in a highly specific manner, a 3σ → 3 π-isomerisation reaction to the 4,7-dihydro-1 H-1,4,7-triazonine derivatives 24b-j. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO2R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via „trishomobenzenoid“ transition states (38) is held to be plausible for the 3σ → 3 π-transformations 18-24. With a ΔH≠-value of 111 ± 3 kJ · mol-1 (ΔS≠ = 4 ± 8J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.
Notes:
cis-Triaza-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltriimin“) (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltrioxid“) (1) über dreifache Epoxidöffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyllo-Triazido-tritosylate 9 (92-95%)/11 (5-8%)) und LAH-Reduktion (40-50%) synthetisiert. Bei pKa1/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine außergewöhnliche Basizität verknüpft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor- bzw. N-donor-substituierten Derivaten 18b-m gehen beim Erhitzen 18b-j - in der Regel - hochselektiv die 3σ → 3 π-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazonin-Derivaten 24b-j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhängig und sind bei SO2R- durchweg höher als bei COR- oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird für die 3σ → 3 π-Umwandlungen 18 → 24 in Analogie zu früheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf über „trishomobenzoide“ Übergangszustände (38) vorgezogen. Mit ΔH≠ = 111 ± 3kJ · mol-1 (ΔS≠ =4 ± 8 J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) für 18i, als Modell für 2, bestätigt sich, daß der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen partizipiert.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131005
