ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydrodeoxyinositols. cis-Deoxy-1,3(1,4)-inosadiamines from BenzeneA ca. 9:1 mixture (yield 87 - 90%) of the stereoisomeric (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-bromo-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-enes (7a/8a) is obtained via controlled NBS bromination of 4,5-epoxycyclohexene (5). 7a/8a are quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammonium bromides (the equilibrium being controlled by the polarity of the solvent (3:7 in acetonitrile)) and are isolated pure by chromatography. Through selective halogen substitution (7b/8b, 9b - d/10b - d) and ammonolysis the allylic epoxy alcohols 9a/10a are obtained in high yields. Stereospecific epoxidation of 7a/8a yields the (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-diepoxy bromides 12a/14a. The latter are equilibrated quantitatively to mixtures favoring either one in the ratio of ca. 9:1 (CCl4) and 1:9 (CH3CN), respectively. Upon SN2 substitution with ammonium acylates (→ 13b,c/15b,c) and ammonolysis the naturally not occurring dianhydrodeoxyinositols 13a/15a are isolated in practically quantitative yields. The usefulness of 13a/15a and of various derivatives for the stereoselective synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetriols is exemplified by reactions with monovalent (H2O, HI, NaN3) and divalent nucleophiles (NH2NH2, CH3NHNH2). I.a. the cis-deoxy-1,3-inosadiamines 1 (2-deoxystreptamine)/2 and the cis-deoxy-1,4-inosadiamines 3/4 become available in high yields.
Notes:
Durch kontrollierte NBS-Bromierung von 4,5-Epoxycyclohexen (5) wird in 87 - 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1-Gemisch der (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-Brom-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b - d/ 10b - d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis-Desoxy-1,3-inosadiamine 1 (2-Desoxystreptamin)/2 und die cis-Desoxy-1,4-inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170510
Permalink
