ISSN:
0009-2940
Keywords:
C-(Alkylideneamino)ketene imines
;
Isocyanides, C=C coupling with aminocarbene ligands
;
(2-Azaallenyl)chromium complexes
;
2-Imidazolin-5-ones
;
α-Amino acids
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 35. - (C-Amino) Ketene Imines, 2-Imidazolin-5-ones, and α-Amino Acids from Aminocarbene Chromium Complexes and IsocyanidesC-(Alkylidenamino)ketene imines 1,4-diaza-1,2,4-pentatrienes) 8 are easily accessible by C=C coupling of isocyanides R1 - NC (2, R1 = t-C4H9, c-C5H11, CH3) with the (alkylideneamino)carbene (= 2-azaallenyl-) ligand of (6). The tendency for an insertion of 2 into M=C bonds of aminocarbene complexes strongly depends on the electronic character of the aminocarbene ligand. Electron-rich aminocarbene chromium complexes like (CO)5Cr=C(NR2)C6H5 (1, R = H, CH3), show only little tendency for an insertion but mainly give cis-(R1-NC)(CO)4Cr=C(NR2C6H5 (3) by substitution of CO. Electron-poor aminocarbene complexes like 6 (readily available on N-benzoylation of 1a) undergo a facile insertion of 2 into the M=C bond with smooth formation of 7. From 7 ketene imine 8 is spontaneously disengaged by a second equivalent of 2. The reaction works especially well with bulky isocyanides 2a, b. In the case of methyl isocyanide (2c) a [bis(imino)dihydropyrrol]chromium complex 15 is obtained as a minor product besides 8c. 15 results from a [4+1] cycloaddition of 2c at the ketene imine ligand of 7c. C-(Alkylideneamino)ketene imines 8 are easily accessible by our method. They prove to be very thermolabile in solution and spontaneously isomerize to give 2-imidazolin-5-ones 10 and C-amidoketene imines 11. Under the influence of wet silica gel keten imine derivatives 8 rapidly form α-amino acid amides 16 by hydrolysis with concomitant migration of a benzoyl group. Under the same conditions 11 also gives the „normal“ α-amino acid amides 17.
Notes:
C-(Alkylideneamino)ketenimine (1,4-Diaza-1,2,4-pentatriene) 8 wurden durch C=C-Kupplung von Isocyaniden R1-NC (2, R1 = t-C4H9, c-C5H11, CH3) mit dem (Alkylideneamino)carben-(= 2-Azaallenyl-)Ligand von (6) erstmals hergestellt. Die Bereitschaft zur Insertion von 2 in M=C-Bindungen von Aminocarbenkomplexen hängt stark von den elektronischen Eigenschaften der Aminocarbenliganden ab. Elektronenreiche (Aminocarben)chromkomplexe, wie z. B. (CO)5Cr=C(NR2)C6H5 (1, R = H, CH3), zeigen eine nur geringe Neigung zur Insertion von 2 und bilden bevorzugt cis-(R1-NC)(CO)4Cr=C(NR2C6H5 (3) unter Substitution von CO. Elektronenarme (Aminocarben)chromkomplexe hingegen, wie z. B. 6 (durch N-Benzoylierung von 1a leicht zugänglich), zeigen ausschließlich Insertion zu 7. Aus 7 wird spontan 8 freigesetzt durch Substitution mit einem zweiten Äquivalent 2. Sperrige Isocyanide 2a, c reagieren besonders einheitlich. Mit Methylisocyanid (2c) entsteht zusätzlich zu 8c der [Bis(imino)dihydropyrrol]-chromkomplex 15 unter [4+1]-Cycloaddition von 2c am Keteniminligand von 7c. C-(Alkylidenamino)ketenimine 8 sind nach unserem Verfahren einfach zugänglich; sie isomerisieren jedoch leicht zu 2-Imidazolin-5-onen 10 und C-Amidoketeniminen 11. An feuchtem Kieselgel entstehen aus 8 rasch α-Aminosäureamide 16 durch Hydrolyse unter Wanderung eines Benzoylrestes; aus 11 unter gleichen Bedingungen zusätzlich „normale“ α-Aminosäureamide 17.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220620
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