ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transannulare Ringerweiterung von Spirocyclopropan-substituierten Norbornenen sowie deren Oxiran- und Aziranderivaten in elektrophilen ReaktionenAus dem Spironorbornen N entstanden mit Toluolsulfenylchlorid als Nebenprodukt das 1,2-trans-Additionsprodukt N-1a und als Hauptprodukte die disubstituierten Brendane N-2a,b. Das Dispironorbornen D lieferte nur Spuren des 1,2-trans-Additionsprodukts D-1a und fast ausschließlich das umgelagerte, disubstituierte Brendan D-2a. Andererseits führte das Oxiran O unter Einwirkung von Trifluoressigsäure zu den Hydroxyestern O-2a,b, die zu den entsprechenden Diolen O-2c,d hydrolysiert wurden. Auch das Aziran A lieferte die Aminoester A-2a,b, die zu den entsprechenden Aminoalkoholen A-2c,d hydrolysiert wurden. Weder in der säurekatalysierten Reaktion des Oxirans noch in der des Azirans konnten 1,2-trans-Additionsprodukte beobachtet werden. Die 2,6-disubstituierten Brendane (Nebenprodukte) wurden durch direkte transannulare Ringerweiterung der Spirocyclopropaneinheit im Kation 3 gebildet, das aus elektrophilem Angriff auf die Norbornenderivate resultierte. Die 3,8-disubstituierten Brendane (Hauptprodukte) entstanden durch Gerüstumlagerungen in den Kationen 3 mit nachfolgenden transannularen Ringerweiterungen. Kristallstrukturanalysen der Sulfone N-1b und N-2c sowie des 3,8-Diols O-2d bewiesen zweifellos deren Strukturen.
Notes:
The spironorbornene N gave on treatment with toluenesulfenyl chloride as minor product the 1,2-adduct N-1a and as major products the disubstituted brendanes N-2a,b. The dispironorbornene D gave trace amounts of the 1,2-adduct D-1a and essentially exclusively the skeletally rearranged disubstituted brendane D-2a. On the other hand, the oxirane O led on treatment with trifluoroacetic acid to the hydroxy esters O-2a,b which were hydrolyzed to give the respective diols O-2c,d, while the azirane A afforded the amino esters A-2a,b, which were hydrolyzed to yield the respective amino alcohols A-2c,d. Neither for the oxirane nor for the azirane were 1,2-adducts observed in these acidcatalyzed reactions. The 2,6-disubstituted brendanes (minor products) were formed via direct transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety in the bridged cations 3 that result from electrophilic attack on the norbornenes. Alternatively, the bridged cations 3 first underwent skeletal rearrangement and subsequent transannular ring expansion led to the 3,8-disubstituted brendanes (major products). X-ray analysis was essential to elucidate rigorously the structures of the sulfones N-1b and N-2c and the 3,8-diol O-2d.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200411
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