ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Formation and Reactions of Silylated TriphosphanesSilylated triphosphanes, containing primary P(SiMe3)2, P(SiMe3)CMe3, or P(SiMe3) Me endgroups and secondary =PCl, =PH, =PLi, =PSiMe3, or =PCMe3 groups were prepared by firstly reacting PCl3 with P(SiMe3)2R (R = CMe3, Me) and subsequently by substituting the diphosphanes R(Me3Si)P - PCl2 with LiP(SiMe3)R′ (R′ = SiMe3, CMe3, Me) \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm PCl}_{\rm 2} + {\rm LiP(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \to {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm P(Cl)} - {\rm P(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \\ {\rm R = CMe}_{\rm 3},{\rm Me; R' = SiMe}_{\rm 3},{\rm CMe}_{\rm 3},{\rm Me} \\ \end{array} $$\end{document}Such triphosphanes, containing both =PCI and =PSiMe3 groups decompose at room temperature. Stable products, however, were isolated after immediately derivating the 2-chloro-triphosphanes at - 78°C with LiCMe3. Among the competing reactions: 1=PC1 substitution yielding the =PCMe, group.2Cl/Li exchange forming the phosphides =PLi and Ne,CCl,3consecutive reactions of the phosphides, producing the =PH derivatives -L iso-butene + LiCl with Me3CCI, or the =PSiMe3 derivatives with Me3SiCl, respectively, the formation of secondary =PI1 groups is favored by sterically requiring groups, -SiMe, or -CMe 3 , at the primary P atoms; whereas Me groups enable the substitution of the secondary P atoms by SiMe 3 or CMe 3 . Pure 2-Li-triphosphides were readily obtained from the =PH derivatives with LiBu in n-pentane. In ethers these phosphides eliminate (Me 3 Si) 3 P, LiP(SiMe 3) 2 , or (Me 3 C)P(SiMe 3) 2 , yielding P-rich compounds in a complex reaction sequence. For instance, Li 3 P 7 is generated as main-product from [(Me 3 Si) 2 P] 2 PLi, the cyclotetraphosphane P 4(CMe 3) 3 SiMe 3 from (Me 3 Si) 2 P-P(Li)-P(SiMe 3)CMe 3 , and the cyclic pentaphosphide LiP 5(CMe 3) 4 from [(Me 3 C)(Me 3 Si)P] 2 PLi.
Notizen:
Silylierte Triphosphane, die als primäre P-Atome P(SiMe3)2-, P(SiMe3)CMe3-, P(SiMe3)Me-Gruppen enthalten und am sekundären P-Atom durch Cl, H, Li, SiMe3 substituiert sind, lassen sich über eine mehrstufige Reaktion gewinnen. Der erste Schritt ist die Reaktion von PCl3 mit P(SiMe3)2R (R = CMe3, Me) unter Me3SiCl-Abspaltung zu R(Me3Si)P—PCl2, dem sich die Umsetzung mit LiP(SiMe3)R′ (R′ = SiMe3, Me) anschließt. Als Hauptprodukte entstehen Derivate mit der = PCl-Gruppe am sekundären P-Atom nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{l} {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm PCl}_{\rm 2} + {\rm LiP(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \to {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm P(Cl)} - {\rm P(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \\ {\rm R = CMe}_{\rm 3},{\rm Me; R' = SiMe}_{\rm 3},{\rm CMe}_{\rm 2},{\rm Me} \\ \end{array} $$\end{document}Die PCl-haltigen Derivate sind thermolabil und lassen sich nach ihrer Bildung bei - 78°C durch Umsetzung mit LiCMe3 in beständige Derivate überführen. In dieser dritten Stufe ergeben sich folgende Reaktionsmöglichkeiten: 1Substitution an der = PCl-Gruppe zu = PCMe3 und LiCl.2Ummetallierung unter Bildung von = PLi und Me3CCl.3Folgereaktionen der Phosphide: Mit Me3CCl-Bildung von = PH, iso-Buten und LiCl bzw. Reaktion der = PLi-Gruppe mit Me3SiCl zu = PSiMe3.Die sterisch anspruchsvollen Gruppen an den primären P-Atomen begünstigen die Bildung der PH-Gruppe, während Me als Substituent die Substitution am sekundären P-Atom durch SiMe3 oder CMe3 begünstigt. Im Gegensatz zu Triphosphanen mit der PCl-Gruppe sind diejenigen Derivate, die =PH, =PLi, =PCMe3, =PSiMe3 (sekundäres P-Atom) enthalten, isolierbar. Durch Reaktion der =PH-haltigen Derivate mit LiBu in Pentan werden die entsprechenden Li-Phosphide in reiner Form zugänglich. Diese Li-Phosphide unterliegen in polaren Ethern einer Reaktion, die unter Abspaltung von (Me3Si)3P, LiP(SiMe3)2, (Me3C)P(SiMe3)2 in mehreren Stufen zu P-reicheren Verbindungen führt. So bildet sich aus [(Me3Si)2P]2PLi bevorzugt Li3P7, aus (Me3Si)2P - P(Li) - P(SiMe3)CMe3 bevorzugt das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)3SiMe3 und aus [(Me3C)(Me3Si)P]2PLi das cyclische Pentaphosphid LiP5(CMe3)4.
Zusätzliches Material:
11 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865380709
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