ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nitrenium and Carbenium Ions in Rearrangements of 2-Azabicyclic SystemsAn ionic mechanism proceeding in intimate ion pairs is suggested for the rearrangement of N-sulfonyloxy derivatives of 2-azabicyclo[2.2.1]heptane and -hept-5-ene (e.g. 9, 11 → 10, 12). 1Experiments with 18O labelled educts show partial scrambling dependend both on structure of educt and solvent.2In methanol the intermediate carbenium ions (19, 23) react to give methoxy compounds.3MINDO/3-calculations are in agreement with the experiments: aIn the saturated systems the nitrenium ion 20 is a stable intermediate.bThe optimized geometries of the rearranged carbenium ions (21, 23) are consistent with the products obtained in methanol.
Notes:
Bei der Umlagerung von N-Sulfonyloxy-Derivaten des 2-Azabicyclo[2.2.1]heptans und -hept-5-ens (z. B. 9, 11) in bicyclische Systeme mit Stickstoff als Brückenkopfatom (10, 12) sprechen folgende Befunde für einen ionischen Ablauf, der weitgehend über enge Ionenpaare erfolgt: 1Bei Versuchen mit 18O-indizierten Substanzen tritt partielles 18O-Äquilibrieren ein, das von der Struktur der Edukte und vom Lösungsmittel beeinflußt wird.2In Methanol können die intermediären Carbenium-Ionen (19, 23) als Methoxyverbindungen abgefangen werden.3MINDO/3-Rechnungen stimmen damit überein: aIm gesättigten System ist das Nitrenium-Ion 20 stabil.bDie optimierten Geometrien der umgelagerten Carbenium-Ionen (21, 23) entsprechen in beiden Systemen den durch die Abfangversuche ermittelten Strukturen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160323
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