ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Diphenyldiacetylene Complexes of Molybdenum (IV) and Tungsten (IV). Crystal Structures of PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 and PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4Syntheses and i.r. spectra of the following diphenyldiacetylene complexes are reported: [MoCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2(1), [WCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (2), PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3).1 is formed in the reaction of MoCl5 with excess diphenyldiacetylene. 2 is prepared from WCl6 and excess diphenylacetylene with additional C2Cl4 as a reducing agent. Reaction of 2 with PPh4Cl in CH2Cl2 solution in the presence of CCl4 yields 3. The complexes contain one of the acetylene functions bonded in a metallacyclopropene ring; the metal atoms are seven-coordinated. 2 reacts with bromine to from the dibromide [WCl4(Ph—C≡C—C(Br)—Ph)]2 (4). In CH2Cl2 solution and in presence of ccl4 4 is turned into the ionic complex PPh4[Ph—C≡C—C(Br)—Ph] · CCl4 (5) by PPh4Cl. The complexes 3 and 5 are characterized by structural analyses on the basis of X-Ray diffraction data. 3 crystallized monoclinic in the space group p21/n with four formula units per unit cell (2623 observed, independent reflexions, R = 5.4%). 5 crystallized in the same space group, set P21/c, the unit cell containing four formula units (2537 observed, independent reflexions, R = 5.4%).Both complexes consist of tetraphenylphosphonium cations and anions, in which the tungsten atoms are coordinated by five chlorine and two carbon atoms, the latter bonding side-on, in an approximately symmetrical way. In addition the lattices contain one molecule CCl4 per formula unit. The acetylene ligand causes a strong trans-effect. As a result the W—Cl bond lengths in trans-position are by 10 pm longer than those in cis-position. Bromination of the second acetylene function of 3 leads to addition in trans-position (5).
Notizen:
Es wird über die Synthesen und die IR-Spektren der folgenden Diphenyldiacetylen-Komplexe berichtet: [MoCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (1), [WCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (2), PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3).1 entsteht aus MoCl5 und überschüssigem Diphenyl-diacetylen, 2 aus WCl6, Diphenyl-diacetylen und C2Cl4 als Reduktionsmittel. 3 bildet sich in CH2Cl2-Lösung aus 2 und PPh4Cl bei Anwesenheit von CCl4. Die Komplexe enthalten das Strukturelement eines Metallacyclopropens, das durch eine der beiden Acetylenfunktionen gebildet wird; die Metallatome sind siebenfach koordiniert.Mit Brom läßt sich 2 in das Dibromid [WCl4(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)]2 4 überführen, aus dem mit PPh4Cl in CH2Cl2-Lösung bei Anwesenheit von CCl4 der ionische Komplex PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4 (5) entsteht. Wir haben die Komplexe 3 und 5 durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2623 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%). PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4 (5) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2537 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%).Beide Komplexe bestehen aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen, in denen die Wolframatome siebenfach von fünf Chloratomen und von zwei C-Atomen eines seitlich, nahezu symmetrisch angeordneten Acetylenliganden umgeben sind. In Gitterlücken befindet sich je ein Molekül CCl4 pro Formeleinheit. Der Acetylenligand, der als Metallacyclopropenderivat aufgefaßt werden kann, übt einen starken trans-Effekt aus, der sich in einer um 10 pm längeren W—Cl-Bindungslänge des trans-ständigen Cl-Atoms gegenüber den cis-ständigen W—Cl-Bindungen äußert. Die Bromierung der zweiten Acetylenfunktion von 3 führt zur Addition in trans-Stellung (5).
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19845181118
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