ISSN:
0170-2041
Keywords:
[3.3.3]Propellanecarbonitriles
;
Tricyclo[3.3.3.01.5]undecane-3,7-dione
;
NBS Bromination
;
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
[3.3.3]Propelladienedicarbonitriles1)The 3,7-diketone 5 reacts with 4-chlorothiophenol in the presence of titanium tetrachloride/triethylamine to afford equal amounts of the vinyl sulfides C2/C5-6 in 95% yield. Equilibration of the 1:1 mixture of C2/C5-6 is catalyzed by trifluoroacetic acid and produces a 3:2 ratio of C2/C5-7 in almost quantitative yield. Potassium cyanide supported on aluminium oxide in boiling 2-methyl-2-butanol converts the latter into a mixture of the α,β-unsaturated dinitriles 1b, 11, 13, and 14, which are separated by chromatography. The intermediates 8 and 10 as well as the products 9 and 12 resulting from the addition of hydrogen cyanide to 1b and 11, respectively, are isolated in the same way. The dinitrile 1b is brominated by N-bromosuccinimide to afford a mixture of endo-15, exo-15, endo,endo-16, endo,exo-16, and 17, most of which are separated by chromatography. The endo-bromodinitrile endo-15 reacts with potassium methoxide in methanol to yield the exo-methoxydinitrile 18. The configuration of the dinitriles endo-15, endo,endo-16, and 18 is established by NOE difference spectroscopy and X-ray diffraction analyses.
Notes:
Das 3,7-Diketon 5 reagiert mit 4-Chlorthiophenol in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C2/C5-6 (65% Ausb.), die unter Trifluoressigsäure-Katalyse zu einem (3:2)-Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/C5-6 mit Natriumperborat-tetrahydrat in Essigsäure ergibt fast quantitativ die Bis(vinylsulfone) C2/C5-7. Diese liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol ein Gemisch der α,β-ungesättigten Dinitrile 1b, 11, 13 und 14, die chromatographisch getrennt werden So werden auch die Zwischenstufen 8 und 10 sowie Folgeprodukte von 1b und 11, nämlich die Trinitrile 9 und 12, isoliert. das Dinitril 1b wird mit N-Bromsuccinimed zu einem Gemisch von endo-15, exo-15, endo,endo-16, endo,exo-16 und 17 bromiert, das größtenteils chromatographisch getrennt wird. Das endo-Bromdinitril endo-15 reagiert mit Kaliummethanolat in Methanol zum exo-Methoxydinitril 18. Die Konfiguration der Dinitrile endo-15, endo,endo-16 und 18 wird durch NOE-Differenz-Spektren und Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890190
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