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    Tautomerism and stereochemistry of hypericin: Force field, NMR, and X-ray crystallographic investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 751-761 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Hypericin ; Pseudohypericin ; Force field calculations ; X-ray crystallography ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen „Propeller“-Konformeren ein neues „Doppelschmetterling“-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus1H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.
    Notes: Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the “propeller” type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel “double-butterfly” conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.1H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00817311
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Stereochemistry and tautomerism of stentorin, isostentorin, and fringelit D: Force field investigations (1994)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 125 (1994), S. 955-961 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Fringelit D ; Stentorin ; Isostentorin ; Force Field Calculations ; Tautomerism ; Interconversion Barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie und Tautomerie von Stentorin, Isostentorin und Fringelit D wurden mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. Für diese Pigmente wurde abgeleitet, daß die 7,14-Dioxotautomeren am stabilsten sind und daß sie durch eine Energielücke von etwa 50 kJ/Mol von den weniger stabilen Tautomeren getrennt sind. Diese drei Chinone liegen jeweils als Propeller- und Doppelschmetterlings-Konfomere vor, wobei letztere geringfügig stabiler als erstere sind. Verglichen mit Hypericin sind die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren, wie auch zwischen enantiomeren Konformeren desselben Typs, niederer. Sie wurden zu etwa 40 kJ/Mol abgeschätzt und lassen damit eine Isolierung von Enantiomeren unwahrscheinlich werden.
    Notes: Summary Stereochemistry and tautomerism of stentorin, isostentorin, and fringelit D were investigated using an MM2 derived force field method. For these pigments, the 7,14-dioxo tautomers were derived to be the most stable ones, with a gap of about 50 kJ/mol separating them from the less stable species. The three quinones display propeller and double butterfly conformers. The double butterfly conformers were found to be slightly more stable than the propeller conformers. Compared to hypericin the interconversion barriers between these conformers and between enantiomeric conformers of the same type are lower. They were estimated to be in the order of 40 kJ/mol; thus an isolation of enantiomers is improbable.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00812710
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Tautomerism and stereochemistry of dihydroxyperylenequinones: Force field investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 431-439 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Dihydroxyperylenequinones ; Cercosporin ; Force field calculations ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Cercosporin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem aus der Röntgenstrukturanalyse bekannten „Propeller“-Konformeren auch ein neues „Doppelschmetterling“-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind außergewöhnlich hoch, was auf einen Buttressing-Effekt der benachbarten Substituenten zurückgeführt wurde. Aus den Rechnungen folgte auch, daß neben dem 3,10-Tautomeren in günstigen Fällen auch das 4,9-Tautomere des Cercosporins vorliegen kann, wogegen das 3,9-Tautomere stark destabilisiert ist.
    Notes: Summary Stereochemistry and tautomerism of cercosporin and several of its partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the “propeller” type conformer, which was found before by X-ray crystallography, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel “double-butterfly” conformer of similar stability. The interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be unusually high due to buttressing effects of neighbor substituents. Judged from the calculations, the 4,9-tautomer of cercosporin could also be present in favoring instances besides the 3,10-tautomer, whereas the 3,9-tautomer is strongly destabilized.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00814139
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Tautomerism and stereochemistry of isohypericin, bromohypericines, and gymnochromes: Force field investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 1031-1039 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Isohypericin ; Bromohypericines ; Gymnochromes ; Force field calculations ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Isohypericin und einiger Bromhypericine sowie von Gymnochrom D und Isogymnochrom D wurden mit Hilfe eines von MM2 abgeleiteten Kraftfeldes untersucht. Die Geometrien der „Propeller“- und „Doppelschmetterlings“-Konformeren sind vergleichbar mit jenen des Hypericins. Die Interkonversionsbarriere zwischen den enantiomeren „Propeller“-Konformeren ist jedoch um etwa 53 kJ/mol niederer als im Hypericin. Von den zehn Isohypericin-Tautomeren ist das 7,14-Dioxotautomere das um etwa 50kJ/mol stabilste. In den Bromderivaten und den Gymnochromen bewirken die Bromsubstituenten eine Wellung der Biarylfragmente, wobei der Buttressing-Effekt der Bromsubstituenten zu einer Erhöhung der Interkonversionsbarrieren zwischen enantiomeren Konformeren führt. Das „Doppelschmetterlings“-Konformere ist beim Tetrabromhypericin und bei den Gymnochromen stabiler als das „Propeller“-Konformere.
    Notes: Summary Using an MM2 derived force field the stereochemistry and tautomerism of isohypericin and several bromohypericines, including gymnochrome D and isogymnochrome D, were investigated. The geometries of the “propeller” and “double butterfly” conformers of isohypericin were similar to those of hypericin. However, an interconversion barrier between the enantiomeric “propeller” conformers was found, which was 53 kJ/mol lower in isohypericin. From the ten tautomers of isohypericin the 7,14-dioxo tautomer was calculated to be the most stable one by about 50 kJ/mol. In the bromo derivatives and the gymnochromes the bromine substituents caused a ruffling of the biaryl fragments. The buttressing effect of the bromine led to an enhancement of the interconversion barriers between enantiomeric conformers. The “double butterfly” conformer was found to be more stable than the “propeller” conformer for tetrabromohypericin and the gymnochromes.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00814149
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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