ISSN:
0044-2313
Keywords:
μ-Oxodi(acidophthalocyaninatoferrates(III))
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spectroscopic, magnetic and Mößbauer properties, ferromagnetic coupling
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Dimeric Low-Spin Iron(III) Phthalocyanines: Synthesis and Properties of Ferromagnetically Coupled μ-Oxodi(acidophthalocyaninatoferrates(III))μ-Oxodi(phthalocyaninatoiron(III)) ([(FePc2-)2O]) dissolved in pyridine reacts with different Tetra(n-butyl)ammonium salts yielding partly solvated Di(tetra(n-butyl)ammonium)-μ-oxodi(acidophthalocyaninatoferrates(III)) ((nBu4N)2[(Fe(X)Pc2-)2O]; X- = CN-, Im-, NCO-, NCS-, NO2-). The uv-vis. spectra show the typical B, Q, N and L regions of the Pc2- ligand scarcely influenced by the axial ligands X. In comparison with [(FePc2-)2O] mainly the B region is hypsochromically shifted due to strong excitonic coupling (〉 3 kK). Two regions of weak absorbance at ca. 7.6-8.7 and 11.4-13.0 kK are assigned to trip-doublet transitions. The m.i.r. and resonance Raman spectra are dominated by the fundamental vibrations of the Pc2- ligand being characteristic for hexa-coordinated low-spin FeIII phthalocyanines. Internal vibrations of the ambident axial ligands X are in accordance with the proposed Fe—X bond. The i.r. active asym. (Fe—O—Fe) stretching vibration is observed in the region 631-690 cm-1. Fe—X stretching vibrations are only present in the f.i.r. spectra. The magnetic properties and Mößbauer spectra are interpreted in terms of an electronic model which assumes that a S′ = 1 ground state arises from strong ferromagnetic coupling of the low-spin FeIII centres. Both spin-Hamiltonian and ligand-field models have been employed to fit the variable temperature susceptibility data. These low-spin μ-oxo FeIII dimers are rare compared to the many known examples of coupled high-spin species including the parent, [(FePc2-)2O].
Notes:
In Pyridin gelöstes μ-Oxodi(phthalocyaninatoeisen(III))([(FePc2-)2O]) reagiert mit verschiedenen Tetra(n-butyl)ammoniumsalzen unter Bildung von teilweise solvathaltigen Di(tetra(n-butyl)ammonium)-μ-oxodi(acidophthalocyaninatoferraten(III)) ((nBu4N)2[(Fe(X)Pc2-)2O]; X- = CN-, Im-, NCO-, NCS-, NO2-). In den UV-Vis-Spektren heben sich die für den Pc2--Liganden typischen B-, Q-, N- und L-Regionen, wenig vom axialen Liganden X beeinflußt, deutlich heraus. Wegen der starken Excitonen-Kopplung (〉 3 kK) ist insbesondere die B-Region gegenüber der von [(FePc2-)2O] hypsochrom verschoben. Schwache Absorptionsbereiche bei ca. 7,6-8,7 und 11,4-13,0 kK werden Trip-Dublett-Übergängen zugeordnet. Die MIR- und Resonanz-Raman-Spektren werden von den Fundamentalschwingungen des Pc2--Liganden dominiert, die für hexakoordinierte low-spin FeIII-Phthalocyanine charakteristisch sind. Ausgewählte interne Schwingungen der ambidenten Axialliganden X stützen die angenommene Art der Fe—X-Bindung. Die ir-aktive, asym. (Fe—O—Fe)-Valenzschwingung tritt ligandabhängig zwischen 631 und 690 cm-1 auf. Fe—X-Valenzschwingungen werden nur im FIR-Spektrum beobachtet. Die magnetischen Eigenschaften und die Mößbauer-Spektren werden anhand eines elektronischen Modells diskutiert, welches auf der Annahme eines (S′ = 1)-Grundzustandes basiert, der aus der starken ferromagnetischen Kopplung der beiden low-spin FeIII-Zentren resultiert. Für die Anpassung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten sind sowohl das Modell des einfachen Spin-Hamilton-Operators als auch Ligandenfeld-Modelle verwendet worden. Diese low-spin μ-Oxo-Eisen(III)-Dimere sind angesichts der vielen bekannten Beispiele gekoppelter high-spin Spezies, [(FePc2-)2O] eingeschlossen, eine Rarität.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200713
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