ZIB

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Molecular structures of (SiCl"3)"2CH"2 and (SiCl"3)"2CCl"2 as studied by electron diffraction

Vajda, E. ; Kolonits, M. ; Rozsondai, B. ; [weitere]

Amsterdam : Elsevier

Journal of Molecular Structure 95 (1982), S. 197-203

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ISSN: 0022-2860

Quelle: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002

Thema: Chemie und Pharmazie , Physik

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1016/0022-2860(82)90145-4

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Das iso-Tetraphosphan P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] (1990)

Fritz, G. ; Stoll, K. ; Matern, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 41-46

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The iso-Tetraphosphane P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2]P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] 1 is formed starting from PCl3 and P(SiMe3)2Me 2 via the intermediate [Me(Me3Si)P]2PCl 3 which produces 1 with LiP(SiMe3)2 4. The molar ratio of PCl3:2:4 = 1:2:2.75 was found to be most advantageous for a synthesis without side reactions. The colorless thin rhomboid crystals of 1 (obtained from a n-pentane solution in 55% yield) decompose at 53°C while melting. The results of a n.m.r. investigation of 1 are reported.

Notizen: P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] 1 wird gebildet aus PCl3 und P(SiMe3)2Me 2 über die Zwischenstufe [Me(Me3Si)P]2PCl 3, die mit LiP(SiMe3)2 4 zu 1 reagiert. Für die präparative Darstellung von 1 ist das Verhältnis PCl3:2:4 = 1:2:2,75 einzuhalten, wodurch Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, die anderenfalls auftreten. 1 kristallisiert aus n-Pentan in Form farbloser rautenförmiger Kristallblättchen (Ausbeute 55%), die sich beim Schmelzen (53°C) zersetzen. Es wird über die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchung an 1 berichtet.

Zusätzliches Material: 1 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860107

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Das iso-Tetraphosphan P[P(SiMe3)(C6H5)]3 (1990)

Fritz, G. ; Jarmer, M. ; Matern, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 37-40

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The iso-Tetraphosphane P[P(SiMe3)(C6H5)]3The preparation of P[P(SiMe3)Ph]3 1 from PCl3 and LiP(SiMe3)Ph 2 requires two steps. At -78°C, PCl3 and 2 in a molar ratio of 1:2 give the intermediate [Ph(Me3Si)P]2PCl 3 without side reactions. After warming this solution to -35°C, 3 reacts with an additional mole of 2 to yield 1 quite cleanly (side products 〈5%). If both reaction steps are performed at -78°C, besides of 1 via a transmetallation between 2 and 3 also the diphosphane [P(SiMe3)Ph]2 5 as well as PhP(SiMe3)2 are produced, the latter from 2 and Me3SiCl (arising from a decomposition of 3). Compound 1 forms colorless white crystals melting at 109°C under decomposition. The results of a n.m.r. investigation of 1 are reported.

Notizen: Die Darstellung von P[P(SiMe3)Ph]3 1 aus PCl3 und LiP(SiMe3)Ph 2 erfolgt in zwei Schritten. Bei -78°C reagieren PCl3 und 2 im Molverhältnis 1:2 ohne Nebenreaktionen zur Zwischenstufe [Ph(Me3Si)P]2PCl 3. Nach Erwärmen auf -35°C setzt sich Verbindung 3 mit einem weiteren Mol von 2 zu Verbindung 1 in glatter Reaktion um (Nebenprodukte 〈 5%). Werden beide Reaktionsschritte bei -78°C vorgenommen, so bildet sich neben 1 über die Umlithiierung zwischen 2 und 3 das Diphosphan [P(SiMe3)Ph]2 5 sowie PhP(SiMe3)2, das aus Me3SiCl (gebildet aus der Zersetzung von 3 beim Erwärmen auf 20°C) und 2 entsteht. 1 bildet farblose, weiße Nadeln, die bei 109°C unter Zersetzung schmelzen. Es werden die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchung an 1 mitgeteilt.

Zusätzliches Material: 1 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860106

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Untersuchungen zur Bildung silylierter iso-Tetraphosphane aus P2-chlorierten Triphosphanen und Li-Phosphiden (1990)

Fritz, G. ; Jarmer, M. ; Matern, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 586 (1990), S. 47-60

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Investigations on the Formation of Silylated iso-TetraphosphanesWe investigated the formation of iso-tetraphosphanes by reacting [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [Me(Me3Si)P]2PCl 20, Me3C(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21, and [MeC(Me3Si)P]2PCl 22 with LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, and LiP(SiMe3)CMe3 3, respectively, to elucidate possible paths of synthesis, the influence of substituents (Me, SiMe3, CMe3) on the course of the reaction, and the properties of the iso-tetraphosphanes. These products are formed via a substitution reaction at the P2Cl group of the iso-triphosphanes. However, with an increasing number of SiMe3 groups in the triphosphane as well as in reactions with LiP(SiMe3)Me, cleaving and transmetallation reactions become more and more important. The phosphides 1,2, and 3 attack the PC1 group of 4 yielding the iso-tetraphosphanes P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)CMe3 7. I n reactions With 8 and 9, LiP(SiMe3)Me causes bond cleavage and mainly leads to Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 and Me(Me3Si)P—(Me)—P(SiMe3)CMe3 16, resp., and to monophosphanes; minor products are [Me(SiMe3)P]2P—P(SiMe3)2 6 and [Me(Me2Si)P]2P—P(SiMe3)CMe2 7. LiP(SiMe3)2 2 and LiP(SiMe3)CMe2 3 with 8 and 9 give Me(Me3,Si)P—P[P(SiMe3)2]2 10, Me(Me2Si)P—P[P(SiMe3)CMe2]—P(SiMe3)2 11, and Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)CMe3]2 12 as favoured products. With 20, LiP(SiMe3)2 2 forms P[P(SiMe3)2]3 28. Bond cleavage products are obtained in reactions of 20 with 1 and 2, of 21 with 1, 2, and 3, and of 22 with 1 and 2. P[P(SiMe3)CMe3]3 23 is the main product in the reaction of 22 with LiP(SiMe3)CRle2 3. In the reactions of 22 with 1, 2, and 3 the cyclophosphanes P3(CMe3)2(SiMe3)25, P4[P(SiMe3)CMe3]2(CMe3)2 26, and P5(CMe3)4(SiMe3) 27 are produced. The formation of these rom- pounds begins with bond cleavage in a P- SiMe, group by means of the phosphides. The thermal stability of the iso-tetraphosphanes decreases with an increasing number of silyl groups in the molecule. At 20O°C compounds 5, 7, and 23 are crystals; also 6 is stable; however, 10, It, 12, and 28 decompose already.

Notizen: Die Möglichkeiten der Bildung von iso-Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)P—P(Cl)—P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso-Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl-Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li-Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3-Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs- und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl-Gruppe zu den iso-Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)P—P(Me)—P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2P—P(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]—P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)P—P[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer P—SiMe3-Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso-Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.

Zusätzliches Material: 5 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905860108

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Komplexchemie at P-reicher Phosphane und Silylphosphane. VI. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsilyl) heptaphosphanortricyclans (Me3Si)3P7 (1992)

Fritz, G. ; Mayer, B. ; Matern, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 608 (1992), S. 7-16

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Cr carbonyl complexes of Tris(trimethylsilyl)heptaphosphanortricyclene; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]1-3; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4]; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 × [Cr(CO)4]; ; (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3[Cr(CO)4] ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Formation and Structures of Chromium Carbonyl Complexes of Tris(trimethylsily)heptanortricyclane (Me3Si)3P7(Me3Si)3P7 1 reacts with one equivalent of Cr(Co)5THF 2 to give the yellow (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]4. The Cr(Co)5group is attached to a Pe atom. Yellow (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5 is obtained either from reacting 1 with two equivalents of 2, or from 4 with one equivalent of 2. One Cr(CO)5 groups in 5 is coordinated to a Pe atom, the other one to a P,b atom. Similarly, Yellow (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 results from reacting 5 with one equivalent of 2. Two Cr(CO)5 groups in 6 are linked to Pb atoms, and the third one either to a Pe or the Pa atom (assignment not completely clear).Derivatives containing a Pe bridge appear in reactions of 1 with higher amounts of 2. Such, 5 forms mixtures of the red compounds (Me3Si)3P7 × [Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8 and (Me3Si)3P7[Cr(CO)5] × [Cr(CO)4] 9, and even preferably 9 with four equivalents of 2. In 8, one Cr(CO)5 group is attached to that pe atom which is not engaged in the Cr(CO)4 bridge, and the second to one of the Pb atoms directly adjacent to the bridge. The additional Cr(CO)5 group in 9 is coordinated to the remaining Pb atom directly adjacent to the bridge. In reactions of 5 with even higher amounts of 2, four Cr(CO)5 groups and one Cr(CO)4 bridge attach to the basic P7 skeleton to from the less stable Me3P7[Cr(CO)5]4[Cr(CO)4]. (Me3Si)3P7 1 reacts considerably slower with Cr(CO)5THF 2 than R3P7 (R = Et, iPr).Cr(CO)4NBD 3 reacts with 1, but it was not possible to isolate (Me3Si)3P7[Cr(CO)4]. However, 4 with 3 forms (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 7, and 5 with 3 yields (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8.The structures of 4, 5, 7, 8 or 9 are quite analogous to those of the derivatives of Et3P7 but there exist significant differences in stability and reactivity. While Et3P7[Cr(CO)5]2 in solution rearranges to give the stable Et3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4], the analogous (Me3Si)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 7 is not stable and is not obtained from (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5. Et3P7[Cr(CO)5]3 can just be detected spectroscopically and rearranges easily to give Et3P7[Cr(CO)5]2 [Cr(CO)4] whereas (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 can be isolated. These differences are caused by the greater steric requirements of Me3Si groups. The formation of a Pe-Cr(CO)4-Pe bridge, e.g., requires a Me3Si group in 1 to switch from the s to the as position.Whereas many of the complex compounds of R3P7 (R = Et, iPr) crystallize easily, the analogous derivatives of (Me3Si)3P7 did not yield crystals. The structures of the products were assigned by evaluating the coordination shift in their 31P NMR spectra and by comparision of these spectra with those of such derivatives of Et3P7 which previously had been investigated by single crystal structure determinations.

Notizen: (Me3Si)3P7 1 bildet mit einem Mol Cr(CO)5THF2 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5] 4 (gelb), in dem die Cr(CO)5-Gruppe an einem Pe-Atom gebunden ist. (Me3Si)3P7[Cr(CO5]2 5 (gelb) entsteht aus 1 mit zwei Mol Cr(CO)5THF 2 bzw. aus 4 mit einem Mol 2. In 5 ist eine Cr(CO)5-Gruppe an ein Pe-Atom, die zweite an ein Pb-Atom gebunden. (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3 6 (gelb) bildet sich aus 5 mit einem Mol 2. In 6 sind zwei Cr(CO)5-Gruppen an Pb-Atome gebunden, die dritte an das Pa- oder ein Pe-Atom (Zuordnung nicht eindeutig).Bei Umsetzungen von 1 mit höheren Molzahlen 2 bilden sich Derivate mit der Pe-Cr(CO)4-Pe-Brücke. So entstehen aus 5 mit zwei bzw. drei Äquivalenten 2 die roten Verbindungen (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(Co)4] 8 und (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3[Cr(Co)4] 9, mit vier Äquivalenten 2 bevorzugt 9. In 8 verbrückt die Cr(Co)4- Gruppe zwei Pe- Atome. Eine Cr(Co)5-Gruppe ist an das dritte Pe- Atom Koordiniert, die zweite an ein Pb-Atom, das direkt mit dem Pe- Atom der Cr(Co)4-Brücke verbunden ist. 9 leitet sich von 8 ab durch Einführung einer weiteren Cr(Co)5-Gruppe an das zweite P6-Atom, das mit dem zweiten Pe-Atom an der Cr(Co)4-Brücke verbunden ist. Bei Umsetzungen von 5 mit noch höheren Molzahlen an 2 lagern sich an 1 insgesamt vier Cr(CO)5- und eine Cr(CO)4-Gruppe an unter Bildung einer weniger beständigen Verbindung (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]4[Cr(CO)4]. (Me3Si)3P71 reagiert mit Cr(CO)5 THF 2 erheblich langsamer als R3P7 (R = Et, iPr).Die Umsetzung von 1 mit Cr(CO)4NBD 3 ermöglicht nicht die Isolierung von (Me3Si)3 P7[Cr(CO)4]. Jedoch bildet 3 mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5)] 4 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]× [Cr(CO)4] 7 und mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8.Die Verbindungen 4,5,7,8,9 entsprechen in ihrem Aufbau weitgehend den Derivaten des Et3P7, jedoch bestehen gravierende Unterschiede bezüglich Stabilität und Reaktivität. Während sich Et3P7[Cr(Co)5]2 in Lösung zum stabilen Et3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] umlagert, ist das analoge (Me3Si)3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] 7 instabil und wird nicht aus (Me3Si)3 P7[Cr(CO)5]2 5 gebildet. Et3P7[Cr(CO)5]3 ist nur spektroskopisch nachweisbar und lagert sich leicht um zum Et3P7[Cr(CO)5]2×[Cr(CO)4], während (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 zu isolieren ist. Die Unterschiede sind durch den größeren Raumbedarf der Me3Si-Gruppe bedingt. So gehen die Me3Si- Gruppen am (Me3Si)3P7 bei Einführung der Pe-Cr(CO)4-Pe-Brücke aus ihrer s- in die as- Position über.Während die Komplexverbindungen des R3P7 (R = Et, iPr)teilweise gut kristallisieren, konnten von denen des (Me3Si)3P7 keine kristalle erhalten werden. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Auswertung der Koordinationsverschiebung im 31P-NMR Spektrum und durch Vergleich mit Spektren von - durch Kristallstrukturuntersuchung gesicherten - Derivaten des Et3P7 abgeleitet.

Zusätzliches Material: 1 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926080202

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Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XI [1]. Bildung, Reaktionen und Strukturen von Chromcarbonylkomplexen aus Reaktionen von Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] mit Cr(CO)5 · THF und Cr(CO)4 · NBDIn memoriam Professor Wilhelm Klemm (1996)

Balema, V. ; Goesmann, H. ; Matern, E. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 35-44

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Formation of Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}ηt-Cr(CO)5] 2, [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4 from Cr(CO)5THF and Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1, as well as of Li(12-crown-4)2[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}] 7 from 1 and NBD · Cr(CO)4. 7 forms with Cr(CO)5THF 2, with CH3COOH 3, with EtBr [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, with BrCH2—CH2Br [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9. Crystal structures of 2, 3 and 4 ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. XI. Formation, Reactions, and Structures of Chromium Carbonyl Complexes from Reactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] with Cr(CO)5 · THF and Cr(CO)4 · NBDReactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1 with Cr(CO)5 · THF yield Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}η1-Cr(CO)5] 2 and the compounds [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4, (tBu2P)2PH 5 and tBu2PH · Cr(CO)5 6. The formation of 3, 4, 5 and 6 is due to byproducts coming from the synthesis of 1. 2 reacts with CH3COOH under formation of 3. After addition of 12-crown-4 1 with NBD · Cr(CO)4 in THF forms Li(12-crown-4)2[Cr(CO)4-{η2-(tBu2P)2P}] 7 (yellow crystals). 7 reacts with CH3COOH to 3 - which regenerates 7 with LiBu - with Cr(CO)5THF to compound 2, with NBD · Cr(CO)4 in THF to 2 and 3 (ratio 1 : 1). With EtBr, 7 forms [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, and [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9 with BrCH2—CH2Br. The compounds were characterized by means of 1H, 13C, 31P, 7Li NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elementary analysis, mass spectra, and 2, 3 and 4 additionally by means of X-ray diffraction analysis.2 crystallizes in the space group P1 with 2 formula units in the elementary cell; a = 10.137(9), b = 15.295(12), c = 15.897(14) Å; α = 101.82(7), β = 91.65(7), γ = 98.99(7)°; 3 crystallizes in the space group P2t/n with 4 molecules in the elementary unit; a = 11.914(6), b = 15.217(10), c = 14.534(10) Å; α = 90, β = 103.56(5), γ = 90°. 4: space group P1 with 2 molecules in the elementary unit; a = 8.844(4), b = 12.291(6), c = 14.411(7) Å, α = 66.55(2), β = 89.27(2), γ = 71.44(2)°.

Notizen: Umsetzungen von Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1 mit Cr(CO)5 · THF führen zum Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}η1-Cr(CO)5] 2 sowie zu [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4, (tBu2P)2PH 5 und tBu2PH · Cr(CO)5 6, wobei die Bildung von 3, 4, 5 und 6 auf Nebenprodukte aus der Herstellung von 1 zurückgeht. 2 reagiert mit CH3COOH unter Bildung von 3. 1 bildet mit NBD · Cr(CO)4 in THF nach Zugabe von 12-Krone-4 das Li(12-Krone-4)2[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}] 7 (gelbe Kristalle). 7 reagiert mit CH3COOH zu 3 - aus dem sich mit LiBu Verbindung 7 zurückbildet -, mit Cr(CO)5THF zu Verbindung 2, mit NBD · Cr(CO)4 in THF zu 2 und 3 (Verhältnis 1 : 1). 7 bildet mit EtBr das [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, mit BrCH2—CH2Br das [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9. Die Verbindungen wurden über ihre 1H-, 13C-, 31P-, 7Li-NMR-Spektren, IR-Spektren, Elementaranalysen und Massenspektren charakterisiert sowie 2, 3 und 4 durch Röntgenstrukturanalysen.2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle; a = 10,137(9), b = 15,295 (12), c = 15,897(14) Å; α = 101,82(7), β = 91,65(7), γ = 98,99(7)°; 3 in Raumgruppe P21/n mit 4 Molekülen in der Elementarzelle; a = 11,914(6), b = 15,217(10), c = 14,534(10) Å; α = 90, β = 103,56(5), γ = 90°. 4 in Raumgruppe P1 mit 2 Molekülen pro Elementarzelle; a = 8,844(4), b = 12,291(6), c = 14,411(7) Å, α = 66,55(2), β = 89,27(2), γ = 71,44(2)°.

Zusätzliches Material: 3 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220107

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Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XIV. Phosphinophosphiniden tBu2P—P als Ligand in den Pt-Komplexen [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] und [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2] (1997)

Krautscheid, H. ; Matern, E. ; Kovacs, I. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 1917-1924

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Platinum complexes, tBu2P—P ; [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] ; [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2] ; 1H-13C-, 31P-NMR Spectra ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Coordination Chemistry of P-rich Phosphanes and Silylphasphanes. XIV. The Phosphinophosphinidene tBu2P—P as a Ligand in the Pt Complexes [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] and [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2][η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2 1 and [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2] 2 are the first complex compounds of tBu2P—P 5. They are formed in the reaction of tBu2P—P = P(Me)tBu2 3 with [η2-{H2C = CH2}Pt(PPh3)2] 6 or [η2-{H2C = CH2}Pt(PEtPh2)2] 7, respectively. Compound 1 is less stable than 2 and reacts on to [η2-{tBu2P—P} Pt(PPh3)(PtBu2Me)] 10 with the coincidently formed tBu2PMe. The molecular structures of 1 and 2 were derived from their 1H and 31P-NMR spectra, 2 was additionally characterized by a X ray structure determination. 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 1222.36(7) pm, b = 1770.7(1) pm, c = 1729.7(1) pm, β = 108.653(6)°.

Notizen: [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] 1 und [η2-{t Bu2P—P}Pt(PEtPh2)2] 2 sind die ersten Komplexverbindungen des tBu2P—P 5. Sie entstehen bei der Umsetzung von tBu2P—P = P(Me)tBu2 3 mit [η2-{H2C=CH2}Pt(PPh3)2] 6 bzw. [η2-{H2C = CH2}Pt(PEtPh2)2] 7 unter Abspaltung von tBu2PMe. Verbindung 2 ist beständiger als 1. Mit tBu2PMe bildet 1 das [η2-{tBu2P—P} Pt(PPh3)(PtBu2Mc)] 10. Bei der Umsetzung von 6 mit 3 entsteht ebenfalls 10, weil das bei der Bildung von 1 freiwerdende tBu2PMe mit 1 weiterreagiert. Die Strukturen von 1 und 2 sind über ihre 1H- und 31P-NMR-Spektren, die von 2 zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. 2 kristallisiert monoklin in P21/n mit a = 1222,36(7) pm, b = 1770,1(1) pm, c = 1729,7(1) pm, β = 108,653(6)°.

Zusätzliches Material: 2 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976231216

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Der thermische Zerfall des tBu2P—P=P(Me)tBu2Professor Rudolf Hoppe zum 75. Geburtstag gewidmet (1997)

Matern, E. ; Fritz, G. ; Pikies, J.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 1769-1773

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Phosphinophosphinidene-phosphorane tBu2P—P=P(Me)tBu2 ; formation of tBu2PMe and the phosphinophosphinidene tBu2P—P ; 2,4-Bis(di-tert-butylphosphino)-1,2,3,4-tetraphosphabicyclo[1.1.0]butane P4(PtBu2)2 ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Thermal Decomposition of tBu2P—P=P(Me)tBu2The thermal decomposition of tBu2P—P=P(Me)tBu2 2 in C6H6 at 20°C is detectable after 10 h; tBu2PMe, (tBu2P)2PH and small amounts of the cyclotetraphosphanes P4(PtBu2)4 and P4(PtBu2)2 are formed. At 70°C (14 h) 83% of 2 are decomposed, and even 96% after 74 h. The main products are tBu2PMe (68%) and P4(PtBu2)4 (20%). With 2,3-dimethyl-1,3-butadiene as a trapping reagent tBu2PMe (62%) is still the main product, however, P4(PtBu2)4 is no longer found, but 1,2-bis(di-tert-butylphosphino)-4,5-dimethyl-1,2-diphosphacyclohexene-4 (22%) is formed instead. Also with cyclohexene tBu2PMe (78%) remains the major product besides P4(PtBu2)4 (9%) and small amounts of the trapping product 7-di-tert-butylphosphino-7-phosphabicyclo[4.1.0]heptane. Thus, the thermal decomposition of 2 at 70°C proceeds very similar to that of tBu2P—P=P(Br)tBu2 at -30°C and starts yielding and the phosphinophosphinidene tBu2P—P. In CH2Cl2 the decomposition of 2 includes the chlorination of the ylidic molecule.

Notizen: Die thermische Zersetzung von tBu2P—P=P(Me)tBu2 2 in C6H6 ist bei 20°C nach 10 h nachweisbar, wobei tBu2PMe, (tBu2P)2PH und geringe Mengen der Cyclotetraphosphane P4(PtBu2)4 und von P4(PtBu2)2 entstehen. Bei 70°C (14 h) sind 83% von 2 zerfallen, nach 75 h 97%. Hauptprodukte sind tBu2PMe (68%) und P4(PtBu2)4 (20%). In Anwesenheit des Abfangreagenzes 2,3-Dimethyl-1,3-butadien bleibt tBu2PMe (62%) Hauptprodukt, doch P4(PtBu2)4 wird nicht mehr gebildet, sondern es entsteht 1,2-Bis(di-tert-butylphosphino)-4,5-dimethyl-1,2-diphosphacyclohexen-4 (22%). Mit Cyclohexen ist tBu2PMe Hauptprodukt (78%) neben P4(PtBu2)4 (9%) und geringen Anteilen des Abfangproduktes 7-Di-tert-butylphosphino-7-phosphabicyclo[4.1.0]heptan. Damit entspricht der Zerfall von 2 bei 70°C weitgehend dem des tBu2P—P=P(Br)tBu2 bei -30°C und beginnt mit der Bildung von tBu2PMe und des Phosphinophosphinidens tBu2P—P. In CH2Cl2 läuft die Zersetzung von 2 über die Chlorierung und Zersetzung des Ylidgerüstes.

Zusätzliches Material: 2 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976231118

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Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 116. Einfluß von Chlorierung, Hydrierung und Vernetzung auf das thermische Verhalten des Polymeren (-Me2Si-CH2-)nProfessor Joachim Strähle zum 60. Geburtstag gewidmet (1997)

Wendt, H. ; Odenwald, I. ; Scheer, P. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 853-860

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Organosilicon compounds ; organosilicon polymers ; thermal behaviour ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Formation of Organosilicon Compounds. 116. The Influence of Chlorination, Hydrogenation, and Crosslinking on the Thermal Behaviour of the Polymeric (-Me2Si-CH2-)nIn the reaction of the polymeric (-Me2Si-CH2-)n PCS1 with I2/Cl2 only one methyl group was substituted to form (-ClMeSi-CH2-)n PCS2. By chlorination with I2/Cl2/Al2Cl2 we get a further replacement of the methyl group by chlorine (Si:Cl = 1 : 1.2; 1 : 1.18; 1 : 1.98; 1 : 2.07). The reduction of the chlorination products (Si : Cl = 1 : 1.12 and 1 : 1.98) with LiAlH4 led to SiH-rich derivatives. The thermal behaviour of these derivatives has been investigated. Up to 800°C the weight loss is 18.5%. Further heating by thermal gravimetry (TG) up to 1400°C results in an additional weight loss of 2% with β-SiC formation. The polymeric (-ClMeSi-CH2-)n PCS2 reacts with MeNH2 to form -MeSi-NHMe groups. Separation of MeNH2 led to a crosslinked chain which then condenses to a polymer with Si4C10H16N2-units PCSN2. This reaction is completed at about 300°C, between 500 and 800°C these polymer undergoes further crosslinking with the elimination of CH4, H2, and viscous polymers in the destillate. At 800°C in the polymeric PCSN2 the ratio Si : C decreases from 1 : 2.5 to 1 : 1.3, the ratio Si : H from 1 : 6.6 to 1 : 2 but the ratio Si : N remains nearly constant at 1 : 0.5. The weight loss of the X-ray amorphous sample up to 800°C is 74% however, up to 1400°C no further weight loss is observed.

Notizen: Durch Reaktion des Polymeren (-Me2Si-CH2-)n PCS1 mit I2/Cl2 wird je eine SiMe-Gruppe zum (-MeClSi-CH2-)n PCS2 substituiert, während mit I2/Cl2/ Al2CI6 ein weitergehender Ersatz der Me- durch Cl-Gruppen (Si: Cl = 1 : 1,2; 1 : 1,8; 1 : 1,98; 1 : 2,07) erreicht wird. Die Chlorierungsprodukte mit Si:Cl = 1 : 1,2 und 1 : 1,98 werden mit LiAlH4 in die entsprechenden SiH-haltigen Derivate überführt und von letzterem das thermische Verhalten bis 1400°C untersucht. Der Gewichtsverlust bis 800°C beträgt 18,5% und bei der anschließenden TG-Untersuchung bis 1400°C noch 2% unter Bildung von ß-SiC. Die Umsetzung von (-MeClS-CH2-)n PCS2 mit MeNH2 führt über die Bildung von -MeSi-NHMe Gruppen unter Abspaltung von MeNH2 zur Vernetzung der Kette, deren Kondensation sich um 300°C zum Polymeren mit der Baueinheit Si4C10H16N2 PCSN2 vervollständigt. Diese vernetzen zwischen 500-800°C weiter unter Abspaltung von CH4, H2 und viskoser Polymerer im Destillat. Während in den Polymeren PCSN2 beim Tempern bis 800°C das Verhältnis Si : C von 1 : 2,5 auf 1 : 1,3, das Si : H-Verhältnis von 1 : 6,6 auf 1 : 2 absinkt, bleibt das Si : N-Verhältnis mit 1 : 0,5 nahezu konstant. Der Gewichtsverlust der röntgenamorphen Probe bis 800°C beträgt 74%, bis 1400°C erfolgt kein weiterer Masseverlust.

Zusätzliches Material: 6 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.199762301135

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Die Phosphide LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und alkyliert-silylierte Heptaphosphane(3) (1992)

Fritz, G. ; Rothmann, H. ; Matern, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 610 (1992), S. 33-45

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Phosphides LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) ; properties of the s, as isomers ; reactions with alkylhalides and Me3SiCl ; reactions of (Me,Si),P, with MeI, EtBr ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Phosphides LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) as well as Mixed Alkylated and Silylated Heptaphosphanes(3)Formation and properties of LiR2P7 and Li2PR7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) and their reactions with Me3SiCl or alkylhalides yielding mixed alkylated and silylated heptaphosphanes(3) are reported.Reactions of (Me3Si)3P7 and Li3P7. 3 DME produce mixtures of Li(Me3Si)3P7, Li2(Me3Si)P7 and Li3P7 from which pure Li(Me3Si)2P7 (s, as) can be isolated by means of an extraction with toluene. Similarly, the isomers of LiR2P7 (R = Et, iPr, iBu) can be extracted from the mixtures obtained by reacting Li3P7 with alkylbromides. The (s) isomers of LiR2P7 in solution at about 20°C from the (as) isomers whereas the latter up to 70°C do not show any inversion. The (as) lithiumdialkylphosphides can be obtained as ether free products (red brown powder, isoluble in toluene, soluble in THF) by repeated addition of toluene and removal of the solvents; the (s) isomers decompose during the procure.In reactions of LiEt2P7. THF (s, as) in toluene at -30°C with EtBr only the (s) isomer is substituted and gives Et3P7 (s), however on warming to 20°C by inversion of Pe a ratio of (s) : (as( = 1 : 3 is obtained.With Li(iBu)2P7, (s) reaction begins above -20°C the giving both the (s) and the (as) isomer. (iBu)3P7 (s) is the prefered isomer at higher temperatures. Li(Me3Si)2P7 (s, as) with Me3SiCl exclusively yields (Me3Si)3P7 (s).Li2RP7 (R = alkyl, Me3SI) is not available. From mixtures with LiR2P7 and Li3P7, it can be isolated only after repeated cumbersome extraction of LiR2P7 as was shown with Li2(iPr)P7 as an example.Ether free LiEt2P7(s, as) with Me3SiCl exclusively gives Et2(Me3Si)P7 (s, as) whereas LiEt2P7 ⋅ THF due to its THF content does not. Similarly, ether free Li(iBu)2P7 yields (iBu)2(Me3Si)P7 (s, as).The compounds R(Me3Si)2P7 (R = alkyl) cannot be selectively prepared neither starting from Li2RP7 with Me3SiCI) nor from Li(Me3Si)2P7 with RX. Such, the reaction of Li(Me3Si)2P7 ⋅ THF with EtBr in toluene at -78°C yield a mixture of Et(Me3Si)2P7 (42%), Et2(Me3Si)P7 (27010), (Me3Si)3P7 (29%) and Et3P7 (2%).(Me3Si)3P7 with MeI in a molar ratio of 1 : 1 at 70°C quantitatively produces Me(Me3Si)2P7 whereas already using a molar ratio of 1 : 2 also Me3P7 is obtained. With EtBr mixtures of Et(Me3Si)2P7 and Et3P7 are formed. iBuBr gives iBu3P7, but tBuBr does not yield any tBu3P7.

Notizen: Es wird über Bildung und Eigenschaften von LiR2P7 und Li2PR7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und ihre Reaktionen mit Me3SiCl und Alkylhalogeniden zur Bildung gemischt alkylierter-silylierter Heptaphosphane(3) berichtet.Umsetzungen von (Me3Si)3P7 und Li3P7. 3 DME führen zu Gemischen aus Li(Me3Si)2P7, Li2(Me3Si)P7 und Li3P7, aus denen sich Li(Me3Si)2P7 über eine Toluol-Extraktion rein als Isomerengemisch (s, as) isolieren läßt. Entsprechend sind die Isomere LiR2P7 (R = Et, iPr, iBu) aus den Umsetzungsprodukten von Li3P7 mit Alkylbromiden extrahierbar. Die (s)-Isomere des LiR2P7 gehen in Lösung um 20°C in die (as)-Konfigurationsisomere über, die bis 70°C keine Inversion zeigen. Die Phosphide LiR2P7 (as) (R = Et6, iPr8, iBu9) lassen sich durch wiederholte Zugabe von Toluol und Abdestillieren der Lösungsmittel bei -30°C etherfrei gewinnen und bilden dann rotbraune Pulver (unlöslich in Toluol, löslich in THF); die (s)-Isomere zersetzen sich während des Vorganges.Bei Umsetzungen von LiEt2P7. THF (s,as) mit EtBr bei -30°C in Toluol setzt sich das (s)-Isomer zum Et3P7(s) um, jedoch tritt oberhalb -30°C eine Inversion am Pe-Atom ein, so daß bei 20°C ein Verhältnis von (s) : (as) = 1 : 3 vorliegt. Li(iBu)2P7 (s) reagiert erst ab -20°C mit iBuBr und ergibt beide Isomere. Bei höherer Temperatur überwiegt (iBu)3P7 (s). Aus Li(Me3Si)2P7 (s, as) bildet sich mit Me3SiCl nur das (Me3Si)3P7 (s).Li2RP7 (R = Alkyl, Me3Si) ist nicht selektiv zugänglich und kann aus Gemischen mit LiR2P7 und Li3P7 erst nach wiederholter mühsamer Toluol-Extraktion des LiR2P7 abgetrennt werden, wie am Li2(iPr)P7 gezeigt wird.Umsetzungen von LiEt2P7. THF (s, as) mit Me3SiCl führen aufgrund ihres THF-Gehaltes nicht zum Et2(Me3Si)P7, während das etherfreie LiEt2P7 ausschließlich das Et2(Me3Si)P7 (s, as) bildet. Aus dem etherfreien Li(iBu)2P7 entsteht das (iBu)2 (Me3Si)P7 (s, as).Die Verbindungen R(Me3Si)2P7 sind präparativ weder vom Li2RP7 (R = Alkyl) (mit Me3SiCl) noch vom Li(Me3Si)2P7 aus mit RX selektiv zugänglich. Die Umsetzungen von Li(Me3Si)2P7. THF mit EtBr bei -78°C in Toluol führt zu einem Gemisch aus Et(Me3Si)2P7 (42%), Et2(Me3Si)P7 (27%), (Me3Si)3P7 (29%) und Et3P7 (2%).(Me3Si)3P7 reagiert mit MeI (Molverhältnis 1 : 1/70°C) quantitativ zum Me(Me3Si)2P7 18, aber bereits die Umsetzung im Molverhältnis 1 : 2 führt neben 18 zum Me3P7. Mit EtBr entstehen Gemische aus Et(Me3Si)2P7 und Et3P7. Mit iBuBr bildet sich iBu3P7, aber mit tBuBr entsteht nicht tBu3P7.

Zusätzliches Material: 4 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926100107

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