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2′,3′-OS-Silylierung von Tubercidin mit tert-Butyl(chlor)-dimethylsilan (1983)

Seela, Frank ; Hißmann, Edith ; Ott, Johann

Weinheim : Wiley-Blackwell

Liebigs Annalen 1983 (1983), S. 1169-1176

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ISSN: 0170-2041

Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 2′,3′-O-Silylation of Tubercidin with tert-Butyl(chloro)dimethylsilaneSilylation of tubercidin (1a) with an excess of tert-butyl(chloro)dimethylsilane gives the 2′,3′,5′-tri-O-silyl derivative 1b. On the same route compound 2b was formed from N4-benzoyltubercidin. Formation of the disilyl derivative 1c or 2c has been accomplished by selective removal of the 5′-tert-butyldimethylsilyl group from the trisilyl derivative by the action of zinc bromide or acid. The 2′-monosilyl derivative 3 was obtained by kinetically controlled silylation of N4-benzoyl-5′-O-[(4-methoxyphenyl)(diphenyl)methyl]tubercidin, whereas in the presence of 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]octane the preferred formation of the 3′-monosilyl isomer 4 was observed.

Notizen: Silylierung von Tubercidin (1a) mit einem Überschuß von tert-Butyl(chlor)dimethylsilan führt zur 2′,3′,5′-Tri-O-silylverbindung 1b. Auf gleichem Weg entsteht 2b aus N4-Benzoyltubercidin. Aus den Trisilylverbindungen kann die 5′-tert-Butyldimethylsilylgruppe selektiv mit Zinkbromid oder Säure unter Bildung der disilylierten Derivate 1c bzw. 2c abgespalten werden. N4-Benzoyl-5′-O-[(4-methoxyphenyl)(diphenyl)methyl]tubercidin wird unter kinetischer Kontrolle der Reaktion selektiv zum 2′-Monosilylderivat 3 umgesetzt, während in Gegenwart von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan bevorzugt das 3′-Monosilylisomer 4 entsteht.

Zusätzliches Material: 1 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830709

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(2′→ 5′)- und (3′→ 5′)- Tubercidylyl-tubercidine - Synthese über Phosphit- Triester und Untersuchungen zur Sekundärstruktur, (1984)

Seel, Frank ; Ott, Johann ; Hißmann, Edith

Weinheim : Wiley-Blackwell

Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 692-707

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ISSN: 0170-2041

Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: (2′→5′) and (3′→′)-Tubercidylyl-tubercidins - Synthesis via Phosphite Triester and Investigation of Secondary StructureThe (2′→ 5′)- and (3′→5′)-linked dinucleoside monophosphates 3e and 2e of tubercidin were synthesized by condensation of the monomers 1c or 1b with dichloromethoxyphosphane. By 1H NMR studies it could be demonstrated that the conformation of these nucleobases is different from that in (3′→ 5′)ApA and (2′→ 5′)ApA. From thermodynamic parameters, as well as from hypochromicity, a stronger base - base interaction in 3e than in 2e was deduced. Single-strand specific nuclease S1 hydrolyses 2e at a much higher rate than (3′→ 5′)ApA demonstrating that the enzyme is sensitive towards modification of the aglycone. Condensation of the 5′-deprotected dimer 3b with the monomer 1c followed by complete deprotection yields (2′→ 5′)TupTuTu (4e), which is an analogue of (2′→ 5′)ApApA, the triphosphate of which is antivirally active.

Notizen: Die (2′→ 5′)- und (3′→ 5′)-verknüpften Dinucleosid-monophosphate 3e und 2e des Tubercidins werden aus den Vorstufen 1b oder 1c und 1a durch Kondensation mit Dichlormethoxyphosphan erhalten. Mit 1H-NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß die Nucleobasen eine andere Konformation als im (2′→ 5′)- oder (3′→ 4′)ApA einnehmen. Aus thermodynamischen Parametern sowie der Hypochromizität ergibt sich für 3e eine größere Basenwechselwirkung als für 2e. Einzelstrang-spezifische Nuclease S1 spaltet 2e deutlich schneller als (3′→ 5′)ApA und reagiert damit empfindlich auf die Aglyconmodifikation. Die Kondensation des 5′-entschützten Dimers 3b mit dem Monomer 1c, gefolgt von der Abspaltung der Schutzgruppen, führt zu (2′→ 5′)-TupTupTu (4e). Dies stellt ein Analogon von (2′→ 5′)ApApA dar, das als Triphosphat antiviral wirksam ist.

Zusätzliches Material: 3 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840407

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