ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Degenerate Carbon Skeleton Isomerization of the Cyclopentyl Cation in the Gas Phase. Experimental and Theoretical Evidence for the Existence of a Pyramidal C5H9+ Cation as an Intermediate in the Unimolecular Ethylene Elimination 1)The investigation of 13C2-labelled isotopomeric bromocyclopentanes (5a,b), cyclobutylmethyl bromide (6a), and 5-bromo-1-pentenes (7a, b), clearly demonstrates, that unimolecular ethylene loss from the gaseous [M-Br]+ ions generated from both the cyclic and acyclic precursors is preceded by complete carbon scrambling. Whereas the degenerate isomerization 8a ⇆ 8b can, in principle, proceed either via the bisected cyclobutylmethyl cation 9 or via the non-classical, pyramidal cation 3, the MINDO/3 calculations reveal, that ethylene loss from C5H9+ involves 3 as an intermediate. From 3 a transition state is reached which can be regarded as a partially opened cyclopropyl cation “Solvated” by interaction with C2H4. Descriptions of the syntheses of the 13C2labelled bromides are given.
Notizen:
Die Untersuchung doppelt 13C-markierter Isotopomere von Bromcyclopentan (5a, b), Cyclobutylmethylbromid (6a) und 5-Brom-1-penten(7a-b) belegt zweifelsfrei, daß der unimolekularen Ethylen-Eliminierung aus den [M-Br]+-Ionen dieser Vorläufer ein Prozeß vorgelagert ist, der zu einer vollständigen Äquilibrierung der fünf Kohlenstoffatome führt. Während für die entartete Isomerisierung der Cyclopentyl-Kationen 8a ⇆ 8b sowohl die intermediäre Existenz eines bisektierten Cyclobutylmethyl-Kations 9 bzw. des nicht-klassischen, pyramidalen kations 3 verantwortlich gemacht werden kann, zeigen MINDO/3-Rechnungen, daß die Ethylen-Abspaltung aus C5H9+ über 3 verlaufen muß. Hierbei wird ein Übergangszustand durchlaufen, der als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl-Kation beschrieben werden kann, das durch Ethylen „solvatisiert“ ist. - Die Synthesen der 13C2-markierten Bromide werden beschrieben.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140813
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