ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
NMR spectroscopy has been used to investigate the ring inversions of the unsaturated seven membered ring system in a total of 20 benzocycloheptene derivatives with 1, 2 and 3 pairs of geminal substituents. For all compounds the inversion of the ring at - 80°C is ‘frozen’ and at this temperature only one conformation is present in detectable quantity, presumably that of the chair form.The free activation enthalpies ΔG≠ for the chair inversions lie between 9·9 and 13·7 kcal/mole. For disubstituted and tetrasubstituted benzocycloheptenes the ΔG≠ values vary according to the positions of the ligands: for disubstituted derivatives ΔG≠ is largest for the 5-position and smallest for the 3-position. For the tetrasubstituted derivatives the inversion of the ring - compared to that in the comparable dimethyl derivatives - is made more difficult when the ligands are in the 3,6- or 3,7- positions, but is facilitated when in the 3,5- or 4,6- positions. The effect observed in the 3,5- and 4,6- substituted rings is due to transanular repulsion of synaxial substituents, which leads to a flattening of the ring. Such a repulsion does not occur when the ligands are in the 3,6- positions. On the other hand, when the ligands are in 3,7- positions the transanular repulsion leads to a stronger puckering of the chair; the inversion could be hindered by this.For benzocycloheptene the activation energies for the inversions between chair, boat and twist (S, W, T) conformations were determined from model calculations. The best route for the inversion of the chair is the version way S → W via the transitional conformation V45 and V56. The calculated activation energy for this (14·6 kcal/mole) agrees well with the experimentally determined value (13 ± 1·5 kcal/mole). For the pseudorotation W → T a slightly lower calculated value of 11·1 kcal/mole was found.
Notes:
Bei insgesamt 20 Benzocycloheptenderivaten mit 1, 2 und 3 Paaren geminaler Substituenten wurden die konformativen Umwandlungen des ungesättigten Siebenringes PR-spektroskopisch untersucht.Bei allen Verbindungen ist das Umklappen des Ringes bei - 80°C ‘eingefroren.’ In nachweisbarer Menge liegt bei dieser Temperatur in allen Fällen nur ein Konformeres vor, vermutlich dasjenige mit der Sesselform des Siebenringes.Die Werte der freien Aktivierungsenthalpie ΔG≠ der Sesselinversion liegen zwischen 9,9 und 13,7 kcal/Mol. Bei di- und tetrasubstituierten Benzocycloheptenen hängt der ΔG≠-Wert von der Stellung der Liganden ab: Bei den disubstituierten Derivaten ist ΔG≠ am größten bei 5- Stellung und am kleinsten bei 3- Stellung der Substituenten. Bei den tetrasubstituierten Derivaten ist das Umklappen des Ringes im Verhältnis zu den vergleichbaren Dimethylverbindungen erschwert, wenn die Ligandenpaare in 3,6- oder 3,7- Stellung stehen, jedoch erleichtert, wenn sie in 3,5- oder 4,6- Stellung angeordnet sind. Der bei 3,5- bzw. 4,6- Stellung der Ligandenpaare beobachtete Effekt wird auf die transanulare Abstoßung synaxialer Substituenten zurückgeführt, durch die der Cycloheptensessel abgeflacht wird. Eine solche Abstoßung fehlt bei 3,6-Stellung der Liganden. Bei den Verbindungen mit 3,7-ständigen Liganden führt die trans-anulare Abstoßung hingegen zu stärkerer Wellung (puckering) des Sessels; das Umklappen könnte dadurch erschwert sein.Für Benzocyclohepten wurden die für die gegenseitige Umwandlung von Sessel-, Wannen- und Twist-Konformeren (S, W und T) erforderlichen Werte der Aktivierungsenergie durch Modellrechnungen ermittelt. Günstigster Weg für das Umklappen des Sessels ist der Versionsweg S→W über die Übeergangskonformationen V56. Die hierfür berechnete Aktivierungsenergie (14,6 kcal/Mol) stimmt mit der experimentell ermittelten (13 ± 1,5 kcal/Mol) gut überein. Für die Aktivierungsenergie der Pseudorotation W → T wurde mit 11,1 kcal/Mol ein nur wenig neidrigerer Wert berechnet.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270020104
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