ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tetraorganoalkoxyphosphoranes, R4POR′Trimethylmethylenephosphorane reacts with methanol and ethanol to give methoxy- and ethoxytetramethylphosphorane, respectively. According to molecular weight determinations and 1H- as well as 31P n.m.r. investigations these two compounds have a pentacoordinate molecular structure. Below -65°C the five ligands occupy discrete positions of a trigonal bipyramidal geometry. For the first time alkyl groups are found in an axial position. (CH3)4POCH3 and (CH3)4POC2H5 decompose above ca. 130°C to yield (CH3)3PO and alkane. This type of decomposition is encountered with the products obtained from (CH3)3P=CH2 and isopropyl and tert-butylalcohol already at room temperature. With trimethylsilanol a crystalline 1 : 1 adduct is formed at 0°C, which decomposes to (CH3PO, CH4, and (CH3)3SiOSi(CH3)3. The product formed with phenol is assigned an ionic structure (CH3)4P ⊕ OC6H5⊖. - Alkoxyphosphoranes with pentacoordinate phosphorus atoms (5-7) are also obtained from methylenetriphenylphosphorane and alcohols. Thermal decomposition in this case leads to the phosphine CH3P(C6H5)2 and alkyl aryl ethers, e.g. anisol for 5 (eq. (12)). tert-Butylalcohol does not form a phosphorane with (C6H5)3P=CH2. Only a proton exchange process involving the OH, CH3, and CH2 hydrogens is observed. The compounds 5-7 were also shown to dissociate in solution and to undergo this exchange, probably through the equilibrium according to eq. (6).
Notes:
Trimethylmethylenphosphoran reagiert mit Methanol und äthanol zu Methoxy- bzw. äthoxytetramethylphosphoran, denen nach Molekülmasse-Bestimmungen, vor allem aber nach den 1H- und 31P-NMR-Spektren eine Struktur mit pentakoordinierten Phosphoratomen zukommt. Unterhalb von -65°C können den fünf Liganden diskrete Positionen an einer trigonal-bipyramidalen Struktur zugewiesen werden. Erstmals werden Alkylgruppen in axialer Position gefunden. (CH3POCH3 und (CH3)4POC2H5 zerfallen ab ca. 130°C in (CH3)3PO und Alkan. Diese Zersetzung tritt mit den Produkten aus (CH3)3P=CH2 und Isopropylalkohol und tert-Butylalkohol schon bei Raumtemperatur ein. Mit (CH3)3SiOH entsteht bei 0°C eine kristalline 1 : 1-Verbindung, die sich zu (CH3)3PO, (CH3)3SiOSi(CH3)3 und CH4 zersetzt. (CH3)3P=CH2 bildet mit Phenol ionisches (CH3)4P⊕OC6H5⊖. - Aus Methylentriphenylphosphoran und Alkoholen entstehen ebenfalls Alkoxyphosphorane mit pentakoordinierten Zentralatomen (5-75-7). Ihr thermischer Zerfall führt überraschend zum Phosphin CH3P(C6H5)3 und Alkylaryläthern, z. B. mit 5 zu Anisol (Gl. (12)). tert-Butyl-alkohol bildet mit (C6H5)3P=CH2 kein Phosphoran mehr. Hier tritt lediglich noch der Protonenaustausch zwischen OH- und CH3- sowie CH2-Gruppe ein. Auch die Phosphorane 5-7 sind in Lösung teilweise in Umkehrung der Bildungsgleichung (6) dissoziiert und zeigen diesen Austausch.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060420
