ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Stereochemistry of 1,2,3,4,9-Pentaphenyl-9H-tribenzo[b,d,f]phosphepinThe synthesis of conformational isomeric tribenzo[b,d,f]phosphepin oxides (7A, B) has been achieved by transition metal-catalysed trimerisation of the triarylphosphinoxide bisacetylene 4. The use of dichlorobis(benzonitrile)palladium affords the novel palladium phosphinoxide complex 8. The free enthalpie of activation for the conformational change is determined in the case of the tribenzo[b,d,f]phosphepin oxides. Reduction with trichlorosilane affords the conformationally isomeric tribenzo[b,d,f]phosphepins 11A,B. The steric course of this reduction is discussed in detail. The kinetic data of the ringinversion are determined by the use of 31 P n.m.r. spectroscopy. With methyl iodide, the phosphonium salts 12A, B are formed from the tribenzo[b,d,f]phosphepins, which correspond formally to the tribenzotropylium cation. The lowered free enthalpie of activation of the ring inversion is interpretable by a cyclic conjugation in the transition state.
Notes:
Durch übergangssmetallkatalysierte Acetylen-Trimerisierung des Triarylphosphinoxid-Bisacetylens 4 mit Tolan gelingt die Darstellung konformationsisomerer Tribenzo[b,d,f]phosphepinoxide (7A,B). Die Verwendung von Bis(benzonitril)palladiumdichlorid führt zu dem bisher unbekannten Phosphinoxid-Palladium-Komplex 8. Die Freie Aktivierungsenthalpie für die Konformations-änderung der Tribenzo[b,df]phosphepinoxide wird bestimmt. Mit Trichlorsilan erhält man die konformationsisomeren Tribenzo[b,df,]phosphepine 11A, B wobei der sterische Reduktionsverlauf näher diskutiert wird. Die kinetischen Daten der Ringinversion werden mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Tribenzo[b,d,f]phosphepine liefern mit Methyljodid Phosphoniumsalze (12A, B), die formal dem Tribenzotropylium-Kation entsprechen. Eine Erniedrigung der Freien Aktivierungsenthalpie bei der Ringinversion deutet auf eine cyclische Konjugation im Übergangszustand.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090707
