ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 17. A Novel Route to Pyrroles. - Template Syntheses with Alkenylcarbene Complexes and Isocyanides via 1-Aza-pentatriene- and 1-Aza-heptatetraene ComplexesAlkenylcarbene complexes 4a, b add isocyanides R2 — NC (5a - c) to give 1-aza-1,2,4-pentatriene- or 1-aza-1,2,4,6-heptatetraene complexes 6a - d, which are suitable as building blocks for syntheses of pyrrols (via an intramolecular cycloaddition), carbocyclic five-(via [4 + 1] cycloaddition) or six-membered rings (via [4 + 2] cycloaddition) as well as 3-imidazolines. The reactivity of 6 strongly depends on steric influences of the N-alkylgroup R2: 6a (R2=c-C6H11) smoothly isomerises at 25°C to give a dihydropyrrolylidene complex 7a, which on heating to 100°C liberates 3-ethoxypyrrole 8a. On the other hand, 6b (R2=C(CH3)3) no longer shows a tendency for isomerisation, but instead adds a second molecule of 5b at the metal to disengage 1-aza-1,2,4-pentatriene 10. This adds maleic anhydride in a [4 + 2] fashion with formation of an amino-ethoxy-cyclohexadiene 14, which can be easily oxidised on air to give the amino-ethoxy-phthalic anhydride 15. A third type of reactivity predominates with 6c (R2=CH3), in which case a second molecule of 5c adds to the ketene imine ligand, thus leading to a dark blue bis(imino)cyclopentene 16a and a yellow 3-imidazoline complex 17. This cyclisation involves a metal-induced anomalous insertion of a C=N bond into an α-CH bond of the NCH3 group.
Notes:
Alkenylcarben-Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R2 — NC (5a - c) zu 1-Aza-1,2,4-pentatrien- bzw. 1-Aza-1,2,4,6-heptatetraen-Komplexen 6a - d. Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf- (durch [4 + 1]-Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]-Cycloaddition) sowie 3-Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R2=c-C6H11) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden-Komplex 7a, der ab 90°C unter 1,3-Wasserstoff-Wanderung glatt zum 3-Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R2=C(CH3)3) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1-Aza-1,2,4-pentatrien 10. Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino-ethoxy-cyclohexadien 14, das an Luft zum Amino-ethoxy-phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R2=CH3) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin-Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten- 16a und der gelbe 3-Imidazolin-Komplex 17. Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer C=N- in eine α-CH-Bindung der NCH3-Gruppe.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191223
