ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Consecutive and Parallel Rearrangements of 2-Azabicyclo[2.2.2]octane DerivativesDerivatives of both 2-azabicyclo[2.2.2]oct-5-ene and -octane bearing electronegative substituents on nitrogen show several types of rearrangements: 1) Ring closure to the aziridine derivative 14. 2) Consecutive rearrangement of 14 to 6-azabicyclo-[3.2.1]octanes 15. 3) Rearrangement to 1-azabicyclo[3.2.1]oct-2-ene 17 and -oct-6-ene systems 19. 4) Oxygen elimination from O-acylhydroxylamines to the corresponding amides (e.g. 12c → 13c). We have examined these rearrangements especially with the help of 18O labelled educts and MINDO/3 calculations. They occur mostly via ion pairs of different types. The intermediacy of nitrenium ions was excluded.
Notes:
Am Stickstoff elektronegativ substituierte Derivate des 2-Azabicyclo[2.2.2]oct-5-ens und -octans zeigen vielfältige thermische Umlagerungen: 1) Ringschluß zu einem tricyclischen Aziridin-Derivat 14. 2) Die Folgeumlagerung von 14 in die 6-Azabicyclo[3.2.1]octan-Derivate 15. 3) Umlagerungen in 1-Azabicyclo[3.2.1]oct-2-en 17 und -oct-6-en-Systeme 19. 4) Sauerstoff-Eliminierung aus O-Acylhydroxylaminen zu Amiden (z.B. 12c → 13c). Diese Umlagerungen wurden - auch mit Hilfe von 18O-indizierten Edukten und MINDO/3-Rechnungen - näher untersucht. Sie laufen meist über Ionenpaare unterschiedlicher Art ab. Nitrenium-Ionen mit klassischer Struktur treten nicht auf.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201102
