ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organoarsino-Substituted Sulphur Diimides: Crystal Structure Analyses of 3, 7-Di-t-butyl-3H, 7H-1λ4, 5λ4, 2, 4, 6, 8, 3, 7-dithiatetrazadiarsocine and Bis (diphenylarsino)sulphur DiimideReaction of the salt K2SN2 with organoarsenic chlorides leads to sulphur diimides containing organoarsino substituents at both ends. Single crystal X-ray structure analyses were carried out for two typical compounds, i.e. the cyclic eight-membered 3, 7-di-t-butyl-3H, 7H-1λ4, 5λ4, 2, 4, 6, 8, 3, 7-dithiatetrazadiarsocine (1a, prepared from K2SN2 and (t-Bu)AsCl2 (1:1)) and the open-chain bis(diphenylarsino)sulphur diimide (2a, prepared from K2SN2 and Ph2AsCl (1:2)). In both compounds the sulphur diimide groups are coplanar with their directly bound arsenic atoms. This coplanarity principle leads, in the case of 1a, to about conformation (mm2(C2v) symmetry) of the eight-membered heterocycle; the t-butyl substituents occupy quasi equatorial positions. Small deviations from mm2 symmetry and torsions around the S=N bonds up to 12° can be explained as a consequence of the transnnular repulsion of the lone pairs at the arsenic atoms (As …As distance 3.683(1) Å). In the case of the open-chain S(N—AsPh2)2 (2a, 2(C2) symmetry), a cis, cis configuration was found at the S=N double bonds which indicates As…As interaction. The As…As distance (3.379(1) Å) is shorter than in 1a and parallells a reduced interaction of the lone pairs at the As atoms. The S=N bond lenghts (1.517(5) Å in 1 a and 1.521(3) Å in 2a) are characteristic of sulphur diimides withoug significant π-interaction with the substituents and correspond to SIV=N double bonds.
Notes:
Bei der Umsetzung des Salzes K2SN2 mit Organoarsenchloriden lassen sich beidseitig organylarsino-substituierte Schwefeldiimide erhalten. Für zwei typische Verbindungen, das cyclisch achtgliedrige 3, 7-Di-t-butyl-3H, 7H-1λ4, 5λ4, 2, 4, 6, 8, 3, 7-dithiatetrazadiarsocin (1 a, dargestellt aus K2SN2 und (t-Bu)AsCl2 (1:1)) und das offenkettige Bis(diphenylarsino)schwefeldiimid (2a, dargestellt aus K2SN2 und Ph2AsCl (1:2)) wurden Einkristallröntgenstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Verbindungen sind die Schwefeldiimidgruppen mit ihren beiden direkt gebundenen Arsenatomen koplanar. Dieses Koplanaritätsprinzip führt bei 1 a zu einer Wannenkonformation (mm2(C2v)-Symmetrie) des heterocyclischen Achtrings; die t-Butylsubstiuenten besetzen quasieqatoriale Positionen. Geringe Abweichungen von der mm2-Symmetrie und Torsionen um die S=N-Bindungen bis zu 12° können als Folge der transannularen Abstoßung der freien Elektronenpaare an den Arsenatomen (As…As-Abstand 3,683(1) Å) gedeutet werden. Beim offenkettigen S(N—AsPh2)2 (2a, 2(C2)-Symmetrie), wurde überraschenderweise eine cis, cis-Konfiguration der S=N-Doppelbindungen gefunden, die auf eine As…As-Wechselwirkung hinweist. Der gegenüber 1 a signifikant verkürzte As…As-Abstand (3,379(1) Å) geht parallel mit einer Verminderung der Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an den As-Atomen. Die S=N-Bindungslängen (1,517(5) Å in 1 a und 1,521(3) Å in 2 a) sind charakteristisch für Schwefeldiimide ohne merkliche π-Wechselwirkung mit den Substituenten und entsprechen SIV=N-Doppelbindungen.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19845130618
