ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclothiazeno Complexes of Molybdenum(V), Molybdenum(VI), and Tungsten(VI). Crystal Structure of (PPh4)2[MoCl3(N3S2)]2 · 2 CH2Cl2.From excess trithiazylchloride and molybdenum or tungsten hexacarbonyl, respectively, the cyclothiazeno complexes [MCl3(N3S2)]2(S2N2) are obtained. They possess metal atoms linked via a planar S2N2 ring. The corresponding bromo compounds [MBr3(N3S2)]2(S2N2) can be obtained in liquid bromine from S4N4 and MoBr4 or WBr6, respectively, or from S4N4 with the corresponding metal hexacarbonyls in the presence of bromine. Thermolysis of [WBr3(N3S2)]2(S2N2) yields [WBr3(N3S2)]2 which is dimerized via nitrogen bridges. When [MoCl3(N3S2)]2(S2N2) reacts with tetraphenylphosphonium chloride in dichloromethane, the S2N2 acts as reducing agent, and the paramagnetic molybdenum(V) complex (PPh4)2[MoCl3(N3S2)]2 · 2 CH2Cl2 is obtained (μeff = 1.2 B.M.). The i.r. spectra are reported.The crystal structure of (PPh4)2[MoCl3(N3S2)]2 · 2 CH2Cl2 was determined by X-ray diffraction (2524 independent reflexions, R = 0.052). It crystallizes in the space group P1 with the lattice con- stants a = 943.9, b = 1209.6, c = 1469.2 pm, α = 69.27, β = 72.20 and γ = 82.08°, Z = 1. There are tetraphenylphosphonium cations and centrosymmetric, dimeric anions [MoCl3(N3S2)]22⊖. The molybdenum atoms are part of six-membered cyclothiazeno rings MoN3S2 with MoN bond lengths of 177 and 197 pm; the N atom with the longer MoN bond is linked to the second Mo atom, so that a planar Mo2N2 ring results; this ring is nearly coplanar with the two MoN3S2 rings. Furthermore, each molybdenum atom is linked with three chlorine atoms with MoCl bond lengths of 240-242 pm, so that the Mo atoms possms a distorted octahedral coordination.
Notes:
Aus Molybdän- bzw. Wolframhexacarbonyl und überschüssigem Trithiazylchlorid werden die Cyclothiazenokomplexe [MCl3(N3S2)]2(S2N2) erhalten; in ihnen sind die Metallatome über einen ebenen S2N2-Ring miteinander verknüpft. Die entsprechenden Bromoverbindungen [MBr3(N3S2)]2(S2N2) lassen sich aus MoBr4 bzw. WBr6 mit Tetraschwefeltetranitrid in flüssigem Brom synthetisieren oder auch aus den Metallcarbonylen und S4N4 bei Anwesenheit von Brom. Durch Thermolyse von [WBr3(N3S2)]2(S2N2) wird das über Stickstoffatome dimerisierte [WBr3(N3S2)]2 erhalten. Der Molybdänkomplex [MoCl3(N3S2)]2(S2N2) reagiert mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan unter der reduzierenden Wirkung des S2N2 zu dem paramagnetischen Molybdän(V)-Komplex (PPh4)2[MoCl3(N3S2)]2 · 2 CH2Cl2 (μeff = 1,2 B.M.). Die IR-Spektren werden mitgeteilt.(PPh4)2[MoCl3(N3S2)]22 · 2 CH2Cl2 haben wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert (2524 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,2%). Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle und mit den Gitterkonstanten a = 943,9, b = 1209,6, c = 1 469,2 pm, α = 69,27°, β = 72,20°, γ = 82,08°. Sie besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und zentrosymmetrischen dimeren Anionen [MoCl3(N3S2)]22⊖. Die Molybdänatome sind Bestandteil von je einem ebenen Cyclothiazenoring MoN3S2 mit MoN-Bindungsabständen von 177 und 197 pm; das N-Atom der jeweils längeren Mo—N-Bindung betätigt eine weitere Mo—N-Bindung von 233 pm zu dem zweiten Molybdänatom. Im ganzen resultiert ein ebener Mo2N2-Vierring, der nahezu koplanar zu den beiden MoN3S2-Ringen ist. Zusammen mit den je drei terminalen Chloratomen mit Mo—Cl-Abständen von 240-242 pm besitzen die Molybdänatome eine verzerrt oktaedrische Umgebung.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855291011
