ISSN:
0044-2313
Keywords:
Linkage isomers
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trans-Dichloro-cis-di(thiocyanato(N))-cis-di(thiocyanato(S))-osmate(IV)
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Crystal Structure
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Vibrational Spectra
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Normal Coordinate Analysis
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Crystal Structure of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c], Vibrational Spectra and Normal Coordinate AnalysisBy treatment of trans-[OsCl2I4]2- with (SCN)2 in dichloromethane a mixture of different linkage isomers is formed, from which trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determination on a single crystal of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triclinic, space group P 1, a = 12.505(5), b = 12.056(5), c = 19.833(5) Å, α = 108.047(5)°, β = 91.964(5)°, γ = 117.048(5)°, Z = 2) reveals that two cis-positioned Thiocyanate(N) groups are coordinated with Os—N—C angles of 172.1° and 173.0° and two cis-positioned Thiocyanate(S) groups are coordinated with Os—S—C angles of 106.9° and 108.7°. Using the molecular parameters of the X-Ray determination the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salt of the linkage isomer are assigned by a normal coordinate analysis based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.63 and fd(OsS) = 1.30 mdyn/Å. Taking into account the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
Notes:
Bei der Umsetzung von trans-[OsCl2I4]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entsteht ein Gemisch verschiedener Bindungsisomeren, von denen trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 12,505(5), b = 12,056(5), c = 19,833(5) Å, α = 108,047(5)°, β = 91,964(5)°, γ = 117,048(5)°, Z = 2) zeigt, daß jeweils zwei cis-ständige Thiocyanatgruppen über N unter Os—N—C-Winkeln von 172,1° und 173,0° und über S unter Os—S—C-Winkeln von 106,9° und 108,7° koordiniert sind. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekül-parameter lassen sich die am (n-Bu4N)-Salz des Bindungsisomeren bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,63 und für fd(OsS) = 1,30 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220916
