ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Polymerization of racemic 1,2-epithiopropane (6) with initiators resulting from the reaction of an organometallic compound (Zn(C2H5)2, Cd(CH3)2 or Cd(C2H5)2) with a chiral mono or dihydroxy compound (optically active alcohol or 1,2-diol) leads to an optically active polymer by preferential incorporation of one of the enantiomers. The residual unreacted monomer is enriched in the opposite enantiomer. Stereoelectivity ratios (r) (corresponding to the preferential choice of the initiator for one of the enantiomers during the polymerization) as high as 2,4 are obtained. Such a reaction represents a kinetic resolution of a monomer resulting in optical purities up to 65%.The choice of a peculiar enantiomer depends on the absolute configuration of the chiral agent used, on the nature of the organometallic compound and on the conditions of the preparation of the initiator. It can be shown that for a given organometallic compound/chiral hydroxy compound system, the choice of one or the other enantiomer depends on the relative composition of the initiator in the alkylmetal alcoholate and dialcoholate species.Two types of stereoelections have been observed: when the absolute configuration of the monomer chosen corresponds to that of the chiral agent used for initiation, it is called “homosteric”. In the opposite case the stereoelection is called “antisteric”. The composition of several soluble homosteric and antisteric initiators can be determined from their NMR spectra.
Notes:
Les amorceurs issus de la réaction entre un dérivé organométallique (Zn(C2H5)2, Cd(CH3)2 ou Cd(C2H5)2) et un composé chiral mono ou dihydroxylé (alcools ou diols-1,2 optiquement actifs) permettent d'obtenir, lors de la polymérisation de l'épithio-1,2 propane (6) racémique, des polymères optiquement actifs par incorporation préférentielle de l'un des énantiomères. Le monomère résiduel non consommé s'enrichit en l'autre énantiomère. Des taux de stéréoélection (r) (qui définissent le choix préférentiel de l'amorceur vis à vis de l'un des énantiomères durant toute la polymérisation) aussi élevés que 2,4 ont pu être obtenus. On réalise ainsi un véritable dédoublement du monomère, la pureté optique de ce dernier pouvant atteindre 65%.Le choix particulier de l'un des énantiomères dépend de la configuration absolue de l'agent chiral utilisé, du dérivé organométallique et des conditions de préparation de l'amorceur. Il a pu être montré que pour un couple donné, dérivé organométallique/composé hydroxylé chiral, le choix de l'un ou l'autre des énantiomères dépendait de la composition relative de l'amorceur en fonctions alcoolates de métalalkyle et dialcoolates.Il a été ainsi mis en évidence deux types de stéréoélections appelées «homostérique» ou «antistérique» suivant que l'amorceur choisit l'énantiomère ayant la même configuration absolue que l'agent chiral utilisé ou choisit au contraire l'énantiomère de configuration inverse. La composition de certains amorceurs solubles du type homostérique et antistérique a pu être déterminée d'après les données des spectres NMR.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750202
