ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 23. Rearrangements of Tricyclo[3.2.2.02,4]nonane derivativesThe decomposition of tricyclo[3.2.2.02,4]nonane-6-diazonium ions 20 (exo) and 22 (endo) has been studied to elucidate the effect of neighbouring cyclopropyl in deamination reactions. In contrast to the solvolysis of the corresponding sulfonate 49 no products indicating participation of the cyclopropane ring were obtained from 20. Direct displacement with retention of configuration was the major reaction of 20 whereas Wagner-Meerwein rearrangement predominated with 22. The endo-configuration of the major product 25 obtained from 22 must be attributed to the cyclopropylcarbinyl structure of the rearranged cation 56. The tricyclo[3.2.2.02,4]non-8-ene-6-diazonium ions 57 (endo) and 69 (exo) differed substantially in behavior from their saturated analogues. 57 produced tetracyclic products (e. g., 58) almost exclusively. 69 preferred the 5,6-shift of C-4, leading to an allyl cation 78, but also showed some leakage to products of the type of 58.
Notes:
Der Zerfall der Tricyclo[3.2.2.02,4]nonan-6-diazonium-Ionen 20 (exo) und 22 (endo) wurde untersucht, um die Nachbargruppenbeteiligung von Cyclopropan-Resten bei Desaminierungs-reaktionen aufzuklären. Im Gegensatz zur Solvolyse des entsprechenden Sulfonats 49 erhielten wir aus 20 keine Produkte, die auf eine Beteiligung des Cyclopropanrings hinweisen. Direkte Substitution unter Konfigurationserhaltung war die Hauptreaktion von 20, während bei 22 Wagner-Meerwein-Umlagerung vorherrschte. Die endo-Konfiguration des Hauptprodukts 25 aus 22 muß auf die Cyclopropylcarbinyl-Struktur des umgelagerten Kations 56 zurückgeführt werden. Die Tricyclo[3.2.2.02,4]non-8-en-6-diazonium-Ionen 57 (endo) und 69 (exo) unterschieden sich in ihrem Verhalten erheblich von den gesättigten Analogen. 57 lieferte fast ausschließlich tetracyclische Produkte (z. B. 58). 69 bevorzugte die 5,6-Verschiebung von C-4, die zu einem Allyl-Kation 78 führt, ging aber teilweise auch in Produkte vom Typ 58 über.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070837
