ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemistry of (Iso)Alloxazines, IV Dealkylation and Decarboxylation of Short-chainedisoalloxaine-10-alkanoic AcidsWhile 7,8-dimethylisoalloxazine-10-acetic acid (3a) yields 7,8-dimethylalloxazine (“lumichrome”), carbon dioxide, and formaldehyde in an intermolecular triplet photoreaction, 7,8,10-trimethylisoalloxazine (“lumiflavine”) and carbon dioxide are the products of the thermal decomposition. On the other hand, 3-methylisoalloxazine-10-propanoic (2a) and 3,β-dimethylisoalloxazine-10-propanoic acid (2c) undergo an intramolecular photodecarboxylation and cyclisation of the N(10)-side-chain to N(1) in the pH-range of 2-6 to yield the 1,2,5,6-tetrahydro-4H,7H-benz[g]imidazo-[1,2,3-ij]pteridine-4,6-dione system (8) in a triplet reaction, which again confirms the photoactivity of the N(1)-position. In the pH-range 〉 6 the N(10)-substituent is split off via the singlet and triplet state in an intramolecular reaction yielding 3-methylallo? azzine and acrylic or crotonic acid, resp. - The mass-spectroscopic and thermal behaviour of these isoalloxazine-10-alkanoic acids is analyzed (McLafferty rearrangement and γ-hydrogen abstraction) and is compared to the photochemical reactivity.
Notes:
Während 7,8-Dimethylisoalloxazin-10-essigsäure (3a) in einer intermolekularen Triplett-Photo-reaktion zu 7,8-Dimethylalloxazin (“Lumichrom”), Kohlendioxid und Formaldehyd reagiert, entsteht bei der thermischen Zersetzung 7,8,10-Trimethylisoalloxazin (“Lumiflavin”). Hingegen reagieren 3-Methylisoalloxazin-10-propionsäure (2a) und 3,β-Dimethylisoalloxazin-10-propionsäure (2c) im pH-Bereich 2-6 intramolekular unter Photodecarboxylierung und Cyclisierung der N(10)-Seitenkette nach N(1); in dieser Triplett-Reaktion, die erneut die Photoaktivität der N(1)-Position bestätigt, entsteht das 1,2,5,6-Tetrahydro-4H, 7H-benz[g]imidazo[1,2,3-ij]pteridin-4,6-dion-System (8). Im pH-Bereich 〉 6 findet eine intramolekulare, vom Singulett- und Triplett-Zustand aus verlaufende photochemische Abspaltung des N(10)-Substituenten statt, wobei 3-Methylalloxazin und Acryl- bzw. Crotonsäure entstehen. - Das massenspektrometrische und thermische Verhalten der Isoalloxazin-10-alkancarbonsäuren wird analysiert (McLafferty-Umlagerung und γ-Wasserstoff-Abstraktion) und mit der Photoreaktivität verglichen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080730
