ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
On the Rearrangement of Bromocyclopropyl Carbinols to Homoallylic Derivatives and to CyclobutanonesThe cyclopropyl carbinols 1-6 rearrange to the vinyl bromides 7-15 and the enol tosylate 16, respectively, upon acid treatment. At least formally, these reactions occur through intermediate homoallylic cations 18. The structures of the products are mainly deduced from NMR data. Under appropriate conditions (Table 1 ) these conversions occur in good to high yields and increase the usefulness of the coupling process between dibromocyclopropanes and carbonyl compounds to bromohydrins of type 20. - The stereochemical course of another reaction of these bromohydrines, their previously described ring enlargement to cyclobutanones 22, is studied. It turns out that, as in the cycloadditions of ketenes to olefinic double bonds, the cyclobutanones 23, 24, 27, and 28b with the larger substituents at C-2 and C--3 in the cis-position are formed in excess. A mechanistic proposal accounting for this stereoselectivity is made (29a → 31 → 32 → 23b, 24b, 25 or a corresponding concerted process).
Notizen:
Die Cyclopropylcarbinole 1-6 lagern sich mit Säure unter Dreiringöffnung in die Vinylbromide 7-15 bzw. das Enoltosylat 16 um. Formal laufen diese Reaktionen über Homoallyl-Kationen 18ab. Die Konstitutionen und Konfigurationen der Produkte werden vor allem aus den NMR-Spektren abgeleitet. Die unter optimalen Bedingungen in guten Ausbeuten ablaufenden Umwandlungen (Tab. 1) erhöhen die Nützlichkeit der Kopplung von Dibromcyclopropanen mit Carbonylverbindungen zu Bromhydrinen von Typ 20. - Eine schon früher beschriebene Folgereaktion dieser Bromhydrine, die Überführung in Cyclobutanone (20 → 21 → 22), wird in bezug auf ihren stereochemischen Verlauf untersucht. Es zeigt sich, daß jeweils die Cyclobutanone 23, 24, 27 und 28b mit cis-Stellung der größeren Substituenten an C-2 und C-3 des Vierringes bevorzugt entstehen - wie bei Addition von Ketenen an Olefine. Es wird ein mechanistischer Vorschlag für diesen Befund gemacht (29a → 31 → 32 → 23b, 24b, 25 oder entsprechender Synchronprozeß).
Zusätzliches Material:
2 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120624
