ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXI1). Comparative Studies on Three-, Four-, and Five-Membered Phosphamolybda- and -tungstacycloalkanesThe novel phosphidomolybdate Na2[LnMoPPh2] (2a) [LnMo = (η5-C5H5)Mo(CO)2 (a)] with two nucleophilic centres which yields the methyl derivative LnCH3MoPPh2CH3 (7a) with (CH3O)2SO2, is obtained by reduction of LnBrMoPPh2H (1a) with sodium in THF. The action of the geminal dichlorides Cl2CHR on 2a leads to the formation of the phosphamolybdacyclopropanes LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3 (8′a)]. On the basis of an X-ray crystallographic investigation 8a crystallizes in the monoclinic space group P21/c with Z = 4, is provided with a rather short P - C bond distance (ca. 174 pm), and shows dynamic behaviour in solution. The free activation enthalpy which is necessary for the rotation of the side-on bound CH2 - PPh2 group, is calculated from the 1H NMR spectra to give δG± = 53.9 kJ/mole. By reductive cyclization of the intermediates LnXMPPh2 - [CH2]n - Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] with sodium amalgam which are obtained from LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5-C5H5)W(CO)2 (b] and the ligands Ph2P - [CH2]n - Cl, the three- to five-membered metallacycloalkanes LnΧMPPh2 - [CH2]n (8b, 9, 10a, b) are accessible. In contrast to 8a into the Mo - C bond
Notes:
Durch Reduktion von LnBrMoPPh2H (1a) [LnMo = (η5-C5H5)Mo(CO)2 (a)] mit Natrium in THF erhält man das neuartige Phosphidomolybdat Na2[LnMoPPh2] (2a) mit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH3O)2SO2 das Methylderivat LnCH3MoPPh2CH3 (7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride Cl2CHR auf 2a führt zu den Phosphamolybdacyclopropanen LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3 (8′a)]. Nach einer Röntgenstrukturuntersuchung kristallisiert 8a in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 4, besitzt einen ziemlich kurzen P - C-Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Lösung dynamisches Verhalten. Die für die Rotation der „side-on“-gebundenen CH2 - PPh2-Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den 1H-NMR-Spektren zu δG± = 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5-C5H5)W(CO)2 (b)] und den Liganden Ph2P - [CH2]n - Cl erhaltenen Intermediate LnXMPPh2 - [CH2]n - Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei-bis fünfgliedrigen Metallacycloalkane Ln-MPPh2-[CH2]n (8b, 9, 10a, b) zugänglich. Im Gegensatz zu 8a läßt sich in die Mo - C-Bindung von 9, 10a SO2 einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato-S-Komplexe LnMoPPh2 - [CH2]n -So2 (11, 12a) [n = 2 (11a), 3 (12a)].
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170110
