ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Influence of Substituents on the Cope Rearrangement of 1,5-Hexadienes: Cyclopropyl- and Methyl-substituted Model SystemsThe new 1,5-hexadiene derivatives 1 and 2 are obtained along with all other conceivable products upon methylenation of 1,2,6,7-octatraene (5); 2 is also accessible from succindialdehyde and cyclopropylidenetriphenylphosphorane. The thermal rearrangement of 1 and 2 both proceed like that of 5 in two steps via 1,4-cyclohexadiyls, 1 yielding 3 and 19, 2 only 4. The distinct differences in the gas phase kinetic parameters for 2 and 15 (In k(2) = 22.0 - 26 200/RT and In k(15) = 29.1 - 33 300/RT, respectively) indicate the change in mechanism of the Cope rearrangement from concerted (for 15) to stepwise (for 2), apparently due to the cyclopropyl substituent effects. Upon sensitized irradiation of 2 the new hydrocarbons 24, 25, and 27 are formed, whereas nickel(0)-catalyzed rearrangement of 2 yields 25 exclusively.
Notes:
Die neuen 1,5-Hexadienderivate 1 und 2 werden neben allen anderen möglichen Produkten durch Methylenierung von 1,2,6,7-Octatetraen (5) gewonnen; 2 ist gezielt auch zugänglich aus Succindialdehyd und Cyclopropylidentriphenylphosphoran. Die thermischen Umlagerungen von 1 und 2 verlaufen beide wie die von 5 zweistufig über 1,4-Cyclohexadiyle, aus 1 entsteht neben 3 noch 19, aus 2 nur 4. In dem deutlichen Unterschied der gasphasenkinetischen Parameter für 2 und 15 (In k(2) = 22.0 - 26200/RT bzw. In k (15) = 29.1 - 33 300/RT) kommt zum Ausdruck, daβ der Mechanismus der Cope-Umlagerung sich von konzertiert (bei 15) nach zweistufig (bei 2) verschiebt, offenbar aufgrund des Cyclopropyl-Substituenteneffekts. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 2 entstehen die neuen Kohlenwasserstoffe 24, 25 und 27, bei der Nickel(0)-katalysierten Umlagerung ausschließlich 25.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170327
