ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1-Cyanoalkylidene-substituted 1,3-Dithietanones as Cyanothioketene Equivalents. Conversion into 1,3,5-Dithiazin-4-ones and 2-AzetidinethionesThiolation of 3,3-dichloroacrylonitriles 1 leads to dithiolates 3, which can be alkylated to give ketene dithioacetals 5 or acylated with phosgene to yield the title compounds 8. tert-Butyl(cyano)-thioketene (9c) formed via [2 + 2] cycloreversion of 8c was found to be highly unstable. However, dithietanone 8c can be used directly as thioketene equivalent in the reaction with dimethylamine or aminoazirines 28 to give thioamides 12b, 33, 34, and the 3-thiazoline 30. On addition of azomethines 17 or 2-thiazolines 24 to 8c, 1,3,5-dithiazin-4-one derivatives 19 or 25 are formed via nucleophilic attack at C-2 of the four-membered ring. The constitution of 19e was proven by an X-ray structural investigation. In the presence of an electron-rich 6-aryl residue, heterocycles 19 easily eliminate carbon oxide sulfide to give the azetidinethiones 21d - f, h, which can be considered as [2 + 2] cycloadducts of thioketene 9c with azomethines. On heating, 8c and the 2-thiazoline 24b react to give bicyclic 27, whose constitution could be derived from an X-ray study.
Notes:
Die Thiolyse der 3,3-Dichloracrylonitrile 1 führt zu Dithiolaten 3, die sich zu Keten-dithioacetalen 5 alkylieren oder mit Phosgen zu den Titelverbindungen 8 acylieren lassen. Das über die [2 + 2]-Cycloreversion von 8c gebildete tert-Butyl(cyan)thioketen (9c) erwies sich als sehr instabil. Das Dithietanon 8c läßt sich in der Umsetzung mit Dimethylamin oder Aminoazirinen 28 jedoch direkt als Thioketen-Äquivalent verwenden, wobei die Thioamide 12b, 33, 34 und das 3-Thiazolin 30 resultieren. Bei Zugabe von Azomethinen 17 oder 2-Thiazolinen 24 zu 8c werden über nucleophilen Angriff an C-2 des Vierrings 1,3,5-Dithiazin-4-on-Derivate 19 bzw. 25 gebildet. Die Konstitution von 19e wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Anwesenheit eines elektronenreichen 6-Aryl-Substituenten spalten die Heterocyclen 19 leicht Carbonoxidsulfid ab und geben die 2-Azetidinthione 21d - f, h, die sich als [2 + 2]-Cycloaddukte des Thioketens 9c mit Azomethinen auffassen lassen. In der Wärme reagieren 8c und das 2-Thiazolin 24b zum Bicyclus 27, dessen Konstitution sich aus einer Röntgenstrukturanalyse ergab.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170614
