ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Radical Chain Reactions with Maleic Anhydrides - Contrathermodynamic StereoselectivityThe reactions of cyclohexylmercuric chloride with NaBH4 and alkenes 1a-g yield 60-84% of products 3, 4 and 6 in a radical chain process (table 1). Caused by steric effects of substituents Z at least 97% of the radical attack occurs at the unsubstituted carbon atom of maleic anhydrides 1c-g. Only fluoromaleic anhydride 1b is attacked by cyclohexyl radicals predominantly at the substituted carbon atom, because fluorine is a tiny, electron releasing substituent. Radicals 2 are trapped predominantly from the anti-direction by the H-donor (figure 1), yielding cis-compounds 3 as main products. This „contrathermodynamic“ stereoselectivity ranges between 2.3 and 19 (table 1).
Notes:
Die Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4 und den Alkenen 1a-g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3, 4 und 6 in 60- bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C-Atom der Maleinsäureanhydride 1c-g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C-Atom durch Cyclohexyl-Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H-Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti-Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis-Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische“ Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171103
